溶融Zn合金鍍層鋼板的制造方法

　　【技術(shù)領(lǐng)域】

　　[0001] 本發(fā)明涉及耐黑變性優(yōu)異的溶融Zn合金鍍層鋼板的制造方法。

　　【背景技術(shù)】

　　[0002] 作為耐腐蝕性優(yōu)異的鍍層鋼板，已知在基材鋼板的表面形成包含Al及Mg的溶融 Zn合金鍍層而得到的溶融Zn合金鍍層鋼板。作為溶融Zn合金鍍層鋼板的鍍層的組成，例 如包含Al:4. 0 ~15. 0 質(zhì)量％、Mg:1. 0 ~4. 0 質(zhì)量％、Ti:0? 002 ~0? 1 質(zhì)量％、B:0? 001 ~ 〇. 045質(zhì)量％、剩余部分：Zn及不可避免的雜質(zhì)。該溶融Zn合金鍍層鋼板具有由在[Al/Zn/ Zn2Mg的三元共晶組織]的坯料中混合存在了 [初晶Al]及[Zn單相]的金屬組織構(gòu)成的 鍍層，作為工業(yè)產(chǎn)品具有充分的耐腐蝕性與表面外觀。

　　[0003] 能夠通過以下工序連續(xù)地制造上述的溶融Zn合金鍍層鋼板。首先，在將通過了爐 的基材鋼板（鋼帶）浸漬于含有Al及Mg的溶融Zn合金鍍浴之后，例如，通到氣體擦拭裝 置中，來將附著于基材鋼板表面的溶融金屬調(diào)整為規(guī)定量。接著，通過將附著有規(guī)定量的 溶融金屬的鋼帶通到空氣噴射冷卻器及汽、水冷卻區(qū)域，來將溶融金屬冷卻，而形成溶融Zn 合金鍍層。并且，通過將形成了溶融Zn合金鍍層的鋼帶通到水淬區(qū)域，使其與冷卻水接觸， 來得到溶融Zn合金鍍層鋼板。

　　[0004] 但是，這樣制造出的溶融Zn合金鍍層鋼板會(huì)經(jīng)時(shí)性地出現(xiàn)鍍層表面的一部分發(fā) 生黑變的情況。對于鍍層表面的黑變，在較早的情況下是在制造后的2~3日后產(chǎn)生，根據(jù) 制造條件有時(shí)也在4~7日后產(chǎn)生，損害了溶融Zn合金鍍層鋼板的美觀。

　　[0005] 作為防止這樣的黑變的方法，提出了調(diào)整水淬區(qū)域中的鍍層表面的溫度的方法 (例如，參照專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1的發(fā)明中，通過將在水淬區(qū)域使其與冷卻水接觸時(shí)的 鍍層表面的溫度設(shè)為小于105°C，防止了鍍層表面的黑變。另外，即使不是將鍍層表面的溫 度設(shè)為小于l〇5°C，而是在鍍浴中混合易氧化元素（稀土元素、Y、Zr或Si)并且將鍍層表面 的溫度設(shè)為105~300°C，也防止了鍍層表面的黑變。

　　[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

　　[0007] 專利文獻(xiàn)

　　[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2002-226958號公報(bào)

　　【發(fā)明內(nèi)容】

　　[0009] 發(fā)明要解決的問題

　　[0010] 專利文獻(xiàn)1的發(fā)明中，由于需要在通到水淬區(qū)域之前將鍍層表面冷卻至規(guī)定溫 度，所以存在限制溶融Zn合金鍍層鋼板的生產(chǎn)的情況。例如，對于板厚較厚的鍍層鋼板，需 要將鍍層鋼板的輸送速度變慢來將鍍層鋼板冷卻至規(guī)定溫度，所以生產(chǎn)性降低。另外，在將 易氧化元素混合于鍍浴的情況下，存在由于易氧化元素容易變?yōu)檠趸ぃ籽趸氐臐?度管理較麻煩，所以制造工序變得麻煩的問題。

　　[0011] 本發(fā)明的目的在于，提供不降低生產(chǎn)性且不用進(jìn)行麻煩的鍍浴的成分管理，而能 夠容易地抑制鍍層表面的黑變的溶融Zn合金鍍層鋼板的制造方法。

　　[0012] 解決問題的方案

　　[0013] 本發(fā)明的發(fā)明人，發(fā)現(xiàn)通過使在形成溶融Zn合金鍍層之后使其與之接觸的冷卻 水中以規(guī)定的濃度含有規(guī)定的多原子離子，能夠解決上述問題，并進(jìn)一步進(jìn)行研宄完成了 本發(fā)明。

　　[0014] 即，本發(fā)明涉及以下的溶融Zn合金鍍層鋼板的制造方法。

　　[0015] [1] 一種溶融Zn合金鍍層鋼板的制造方法，包括以下工序：將基材鋼板浸漬于包 含Al及Mg的溶融Zn合金鍍浴中，而在所述基材鋼板的表面形成溶融Zn合金鍍層的工序； 以及使含有選自含有V5+的多原子離子、含有Si4+的多原子離子及含有Cr6+的多原子離子中 的一種或兩種以上多原子離子的水溶液與所述溶融Zn合金鍍層的表面接觸的工序，其中， 所述水溶液含有以選自V、Si及Cr中的一種或兩種以上的原子換算為0. 01g/L以上的所述 多原子尚子。

　　[0016] [2]根據(jù)[1]中記載的溶融Zn合金鍍層鋼板的制造方法，其中，在使所述水溶液與 所述溶融Zn合金鍍層的表面接觸時(shí)的、所述溶融Zn合金鍍層的表面的溫度為100°C以上且 為鍍層的凝固點(diǎn)以下。

　　[0017] [3]根據(jù)[1]或[2]中記載的溶融Zn合金鍍層鋼板的制造方法，其中，所述溶融 Zn合金鍍層包含Al:1. 0~22. 0質(zhì)量％、Mg:0. 1~10. 0質(zhì)量％、剩余部分：Zn及不可避免 的雜質(zhì)。

　　[0018] [4]根據(jù)[3]中記載的溶融Zn合金鍍層鋼板的制造方法，其中，所述溶融Zn合金 鍍層還包含Si:0. 001~2. 0質(zhì)量％。

　　[0019] [5]根據(jù)[3]或[4]中記載的溶融Zn合金鍍層鋼板的制造方法，其中，所述溶融 Zn合金鍍層還包含Ti:0. 001~0. 1質(zhì)量％。

　　[0020] [6]根據(jù)[3]~[5]中任意一項(xiàng)中記載的溶融Zn合金鍍層鋼板的制造方法，其中， 所述溶融Zn合金鍍層還包含B001~0. 045質(zhì)量％。

　　[0021] 發(fā)明效果

　　[0022] 根據(jù)本發(fā)明，能夠以較高的生產(chǎn)性容易地制造耐黑變性優(yōu)異的溶融Zn合金鍍層 鋼板。

　　【附圖說明】

　　[0023] 圖1A、圖IB是表示使冷卻水溶液與溶融Zn合金鍍層的表面接觸的方法的例子的 圖。

　　[0024] 圖2A、圖2B是在使用水作為冷卻水，暫時(shí)地形成水膜，將溶融Zn合金鍍層冷卻的 情況下的、與Zn的2p軌道對應(yīng)的化學(xué)鍵結(jié)能的強(qiáng)度分布。

　　[0025] 圖3A、圖3B是在使用水作為冷卻水，暫時(shí)地形成水膜，將溶融Zn合金鍍層冷卻的 情況下的、與Al的2p軌道對應(yīng)的化學(xué)鍵結(jié)能的強(qiáng)度分布。

　　[0026]圖4A、圖4B是在使用水作為冷卻水，暫時(shí)地形成水膜，將溶融Zn合金鍍層冷卻的 情況下的、與Mg的2p軌道對應(yīng)的化學(xué)鍵結(jié)能的強(qiáng)度分布。

　　[0027] 圖5是在使用水作為冷卻水，不形成水膜，將溶融Zn合金鍍層冷卻的情況下的、與 Zn的2p軌道對應(yīng)的化學(xué)鍵結(jié)能的強(qiáng)度分布。

　　[0028]圖6是使用含有V5+的冷卻水溶液，暫時(shí)地形成水膜，將溶融Zn合金鍍層冷卻的情 況下的、與Zn的2p軌道對應(yīng)的化學(xué)鍵結(jié)能的強(qiáng)度分布。

　　[0029] 圖7是表示溶融Zn合金鍍層鋼板的生產(chǎn)線的一部分的結(jié)構(gòu)的示意圖。

　　[0030] 符號說明

　　[0031] 100、200冷卻裝置

　　[0032] 110噴嘴

　　[0033] 120、230 擠干輥

　　[0034] 130 殼體

　　[0035] 210浸漬槽

　　[0036] 220浸漬輥

　　[0037] 300生產(chǎn)線

　　[0038] 310 爐

　　[0039] 320 鍍浴

　　[0040] 330擦拭噴嘴

　　[0041] 340空氣噴射冷卻器

　　[0042]350汽水冷卻區(qū)域

　　[0043] 360水淬區(qū)域

　　[0044]370表面光乳機(jī)

　　[0045] 380張力平整機(jī)

　　[0046] 3卯張力卷筒

　　[0047] 400涂膠輥

　　[0048] 410干燥區(qū)域

　　[0049] 420空氣冷卻區(qū)域

　　[0050]S鋼帶

　　【具體實(shí)施方式】

　　[0051] 本發(fā)明的溶融Zn合金鍍層鋼板（以下，簡稱為"鍍層鋼板"。）的制造方法包括以 下工序：（1)在基材鋼板的表面形成溶融Zn合金鍍層（以下，簡稱為"鍍層"。）的第一工 序；和（2)使包含多原子離子的冷卻水溶液與

　　溶融Zn合金鍍層的表面接觸的第二工序。本 發(fā)明的制造方法的特征之一在于，在形成溶融Zn合金鍍層之后，使規(guī)定的冷卻水溶液與鍍 層表面接觸，來抑制鍍層的黑變。

　　[0052] (1)第一工序

　　[0053] 第一工序中，將基材鋼板浸漬于包含Al及Mg的溶融Zn合金鍍浴，從而在基材鋼 板的表面形成溶融Zn合金鍍層。

　　[0054][基材鋼板]

　　[0055] 不特別地限定基材鋼板的種類。例如，能夠使用由低碳鋼或中碳鋼、高碳鋼、合金 鋼等構(gòu)成的鋼板作為基材鋼板。在需要良好的壓制成形性的情況下，優(yōu)選將由低炭加Ti 鋼、低炭加Nb鋼等構(gòu)成的深拉延用鋼板作為基材鋼板。另外，也可以使用添加了P、Si、Mn 等的尚強(qiáng)度鋼板。

　　[0056][鍍層的形成]

　　[0057] 首先，在包含Al及Mg的溶融Zn合金鍍浴中浸漬基材鋼板，通過使用氣體擦拭（裝 置）等，將規(guī)定量的溶融金屬附著于基材鋼板的表面。

　　[0058] 對于鍍浴的組成，例如，能夠使用包含Al:1. 0~22. 0質(zhì)量％、Mg:0. 1~10. 0 質(zhì)量％、剩余部分：Zn及不可避免的雜質(zhì)的溶液作為鍍浴。另外，鍍浴也可以還包含Si: 0. 001~2. 0質(zhì)量％。并且，鍍浴也可以還包含Ti:0. 001~0. 1質(zhì)量％、B:0. 001~0. 045 質(zhì)量％。如專利文獻(xiàn)1中記載那樣，能夠通過添加Si來抑制鍍層的黑變，然而，在利用本發(fā) 明的制造方法制造鍍層鋼板的情況下，即使不添加Si也能夠抑制鍍層的黑變。

　　[0059] 接著，通過將附著在基材鋼板的表面的溶融金屬冷卻，使溶融金屬凝固，能夠得到 在基材鋼板的表面形成了與鍍浴的組成成分幾乎相同組成的鍍層的鍍層鋼板。

　　[0060] 上述組成的溶融Zn合金鍍層包括[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織]。若觀察溶融 Zn合金鍍層的剖面，則可知[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織]的Al、Zn、Zn2Mg的各相細(xì)致地 分布為片狀。即使在該[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織]出現(xiàn)在鍍層表面的情況下，Al、Zn、 Zn2Mg的各相也細(xì)致地分布。

　　[0061] 雖然未特別地圖示，但是，剖面觀察中，該[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織]所占面 積的比例根據(jù)鍍層組成而不同。在Zn-Al-Mg的三元系中，Al為4質(zhì)量％、Mg為3質(zhì)量％、 剩余部分為Zn的組成附近是共晶組成。因此，在鍍層組成與該三元共晶組成較接近的情況 下，[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織]表示80%左右的面積率，成為鍍層剖面中表現(xiàn)最廣的 面積率的相。但是，鍍層的組成距3元共晶組成越遠(yuǎn)，[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織]的面 積率越減少，有時(shí)比起[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織]，其他的相的面積率成為最大。

　　[0062] 除了[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織]以外，根據(jù)鍍層組成，上述組成的溶融Zn合 金鍍層有時(shí)包含作為初晶的Al相、Zn相或Zn2Mg相，或者，在鍍層組成中包含Si時(shí)包含 Mg2Si相。

　　[0063] 另外，在鍍層的表面形成了包含Al、Zn、Mg的氧化皮膜。此外，當(dāng)在鍍浴中含有規(guī) 定量的Si的情況下，有時(shí)氧化皮膜中含有Si。

　　[0064] 不特別地限定溶融Zn合金鍍層的附著量。例如，溶融Zn合金鍍層的附著量為 60~500g/m2左右。

　　[0065] (2)第二工序

　　[0066] 第二工序中，將含有規(guī)定的多原子離子的水溶液（冷卻水溶液）與溶融Zn合金鍍 層的表面接觸。從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選作為水淬（水冷）工序來進(jìn)行第二工序。在該 情況下，在使冷卻水溶液與溶融Zn合金鍍層的表面接觸時(shí)的、溶融Zn合金鍍層的表面的溫 度為KKTC以上且為鍍層的凝固點(diǎn)以下的程度。

　　[0067] 冷卻水溶液中包含的多原子離子從由含有V5+的多原子離子、含有Si4+的多原子離 子及含有Cr6+的多原子離子構(gòu)成的組中選擇。這些多原子離子能夠抑制鍍層表面的黑變。 可以單獨(dú)地使用這些多原子離子，還可以組合兩種以上使用。

　　[0068] 不特別地限定制備包含多原子離子的冷卻水溶液的方法。例如，在制備包含含有 V5+的多原子離子的冷卻水溶液的情況下，將規(guī)定的化合物（V化合物、Si化合物或Cr化合 物；以下稱為"添加劑"），以及根據(jù)需要的溶解促進(jìn)劑，溶解于水（溶劑）即可。作為適合 的V化合物的例，包括：乙酰丙酮氧釩、氧化二乙酰丙酮合釩、硫酸氧釩、五氧化二釩、釩酸 銨。另外，作為適合的Si化合物的例子包括硅酸鈉。并且，作為適合的Cr化合物的例子包 括鉻酸銨和鉻酸鉀。

　　[0069] 優(yōu)選上述含有V5+的多原子離子、含有Si4+的多原子離子或含有Cr6+的多原子離 子的濃度以V、Si、Cr換算為0. 01g/L以上。在組合兩種以上的化合物使用的情況下，以V、Si、Cr換算的合計(jì)的濃度為0. 01g/L以上即可。在這些多原子離子的濃度以V、Si、Cr換算 為小于〇. 〇lg/L的情況下，有可能不能充分地抑制鍍層表面的黑變。

　　[0070] 另外，在混合溶解促進(jìn)劑的情況下，不特別地限定溶解促進(jìn)劑的混合量。例如，相 對于添加劑100質(zhì)量份，混合溶解促進(jìn)劑90~130質(zhì)量份即可。在溶解促進(jìn)劑的混合量為 過少量的情況下，有時(shí)不能充分地溶解添加劑。另一方面，在溶解促進(jìn)劑的混合量為過剩量 的情況下，效果飽和，在費(fèi)用上不利。

　　[0071] 作為溶解促進(jìn)劑的例子，包括乙醇胺、四乙基氫氧化銨、乙二胺、二乙醇胺、異丙醇 胺。

　　[0072] 不特別地限定使冷卻水溶液與溶融Zn合金鍍層的表面接觸的方法。作為使冷卻 水溶液與溶融Zn合金鍍層的表面接觸的方法的例子，包括：噴霧方式、浸漬方式。

　　[0073] 圖1是表示使冷卻水溶液與溶融Zn合金鍍層的表面接觸的方法的例子的圖。圖IA 是表示利用噴霧方式使冷卻水溶液與溶融Zn合金鍍層的表面接觸的方法的一例的圖。圖 IB是表示利用浸漬方式使冷卻水溶液與溶融Zn合金鍍層的表面接觸的方法的一例的圖。

　　[0074] 如圖IA所示，噴霧方式中使用的冷卻裝置100具有多個(gè)噴嘴110、配置在比噴嘴 110靠鋼帶S的輸送方向下游側(cè)的擠干輥120、以及覆蓋它們的殼體130。噴嘴110配置在 鋼帶S的兩面。在殼體130的內(nèi)部，從噴嘴110供給在鍍層的表面暫時(shí)地形成水膜那樣的 量的冷卻水的同時(shí)，將鋼帶S冷卻。然后，利用擠干輥120除去冷卻水。

　　[0075] 另外，如圖IB所示，浸漬方式中使用的冷卻裝置200具有存積冷卻水的浸漬槽 210、配置在浸漬槽210的內(nèi)部的浸漬輥220、以及配置在比浸漬輥220靠鋼帶S的輸送方 向下游側(cè)的、除去附著在鋼帶S的多余的冷卻水的擠干輥230。在將鋼帶S投入到浸漬槽 210之后，使其與冷卻水接觸的同時(shí)，利用旋轉(zhuǎn)的浸漬輥220進(jìn)行方向轉(zhuǎn)換，向上方拽起，利 用擠干輥230除去冷卻水。

　　[0076] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠抑制溶融Zn合金鍍層鋼板的鍍層表面的一部分經(jīng) 時(shí)性地黑變的不理想情況的理由并不清楚。以下，在說明了對溶融Zn合金鍍層中的黑變產(chǎn) 生推測出的機(jī)制之后，說明對利用本發(fā)明的制造方法帶來的黑變抑制推測出的機(jī)制。然而， 黑變抑制的機(jī)制不限于這些假說。

　　[0077](黑變產(chǎn)生的機(jī)制）

　　[0078] 首先，對至推測出的鍍層表面的黑變產(chǎn)生及黑變抑制的機(jī)制為止的過程進(jìn)行說 明。發(fā)明人在基材鋼板的表面形成Al:6質(zhì)量％、Mg:3質(zhì)量％、Si:0.024質(zhì)量％、Ti:0.05 質(zhì)量％、B:0. 003質(zhì)量％及Zn為剩余部分的鍍層組成的溶融Zn合金鍍層，隨后通過噴霧方 式的水淬區(qū)

　　域利用冷卻水（工廠內(nèi)用水；pH7. 6、20°C)暫時(shí)地形成水膜，由此，制作了溶融 Zn合金鍍層鋼板。此外，所謂"暫時(shí)地形成水膜"是指目視1秒以上、觀察與溶融Zn合金鍍 層鋼板的表面接觸的水膜的狀態(tài)。這時(shí)，將即將利用冷卻水形成水膜之前的溶融Zn合金鍍 層鋼板的表面溫度推測為160°C左右。

　　[0079] 將制作完的洛融Zn合金鍛層鋼板在室內(nèi)（室溫20C、相對濕度60 % )保官一周 時(shí)間。然后，通過目視對保管一周時(shí)間后的溶融Zn合金鍍層鋼板的表面進(jìn)行了觀察，在溶 融Zn合金鍍層鋼板的表面觀察到與周圍相比沒光澤的暗部（黑變部）。

　　[0080] 另外，對于剛制作完的溶融Zn合金鍍層鋼板中隨機(jī)選擇的30處部位，利用XPS分 析法（X射線電光子分光光譜（X-rayPhotoelectoronSpectroscopy))對Zn、Al及Mg的化 學(xué)鍵合狀態(tài)進(jìn)行了分析。之后，將進(jìn)行了分析的溶融Zn合金鍍層鋼板在室內(nèi)（室溫20°C、 相對濕度60 % )保管一周時(shí)間。然后，通過目視對保管一周時(shí)間后的溶融Zn合金鍍層鋼板 的表面進(jìn)行了觀察，觀察到在溶融Zn合金鍍層鋼板的一部分形成暗部（黑變部）。因此，關(guān) 于形成了暗部（黑變部）的部位、和沒看到暗部的形成的部位（通常部），對剛制作完的溶 融Zn合金鍍層鋼板的XPS分析結(jié)果進(jìn)行了比較。

　　[0081] 圖2~圖4是關(guān)于通常部與黑變部表示剛制作完的溶融Zn合金鍍層鋼板的XPS分 析的結(jié)果的曲線圖。圖2A是通常部的與Zn的2p軌道對應(yīng)的化學(xué)鍵結(jié)能的強(qiáng)度分布。圖 2B是黑變部的與Zn的2p軌道對應(yīng)的化學(xué)鍵結(jié)能的強(qiáng)度分布。圖3A是通常部的與Al的 2p軌道對應(yīng)的化學(xué)鍵結(jié)能的強(qiáng)度分布。圖3B是黑變部的與Al的2p軌道對應(yīng)的化學(xué)鍵結(jié) 能的強(qiáng)度分布。圖4A是通常部的與Mg的2p軌道對應(yīng)化學(xué)鍵結(jié)能的強(qiáng)度分布。圖4B是黑 變部的與Mg的2p軌道對應(yīng)的化學(xué)鍵結(jié)能的強(qiáng)度分布。

　　[0082] 如圖2A所示，在通常部中的Zn的分析中，觀察到了源自金屬Zn的約1020eV的峰 值，以及強(qiáng)度比源自金屬Zn的峰值弱的、源自211(011)2的約1022eV的峰值。從該分析結(jié)果 可知，通常部中，Zn不僅作為金屬Zn存在還作為氫氧化物（Zn(OH)2)而存在。此外，從Zn 與Zn(OH)2的強(qiáng)度比可知，在通常部中存在的Zn比Zn(OH) 2多。

　　[0083] 另一方面，如圖2B所示，在黑變部中的Zn的分析中，也觀察到了源自金屬Zn的 約1020eV的峰值，和強(qiáng)度比源自金屬Zn的峰值強(qiáng)的、源自211(011)2的約1022eV的峰值。 從該分析結(jié)果可知，黑變部中，與通常部同樣地，Zn不僅作為金屬Zn存在還作為氫氧化物 (Zn(OH)2)而存在。此外，從Zn與Zn(OH)2的強(qiáng)度比可知，在黑變部中存在的Zn(OH) 2比Zn 多。

　　[0084] 如圖3A及圖3B所示，在通常部及黑變部中的Al的分析中，分別觀察到了源自金 屬Al的約72eV的峰值，以及強(qiáng)度比源自金屬Al的峰值弱的、源自Al2O3的約74eV的峰值。 從該分析結(jié)果可知，通常部及黑變部中，Al作為金屬Al及氧化物（Al2O3)而存在。此外，在 通常部及黑變部的任意一個(gè)的情況下，Al2O3都比Al多，通常部及黑變部中的存在比率沒有 較大變化。

　　[0085] 如圖4A及圖4B所示，在通常部及黑變部中的Mg的分析中，觀察到了源自金屬M(fèi)g、 Mg(OH)2及MgO的約49~50eV的峰值。從該分析結(jié)果可知，通常部及黑變部中，Mg作為 金屬M(fèi)g、氧化物（MgO)及氫氧化物（Mg(OH)2)而存在。此外，通常部及黑變部中的金屬M(fèi)g、 Mg(OH) 2及MgO的存在比率沒有較大變化。

　　[0086] 根據(jù)這些結(jié)果，啟示了有如下的可能性：Zn的結(jié)合狀態(tài)對黑變部的形成帶來了影 響，起因于Zn(OH)2的存在比率的增加而形成黑變部。

　　[0087] 接著，發(fā)明人利用汽、水冷卻裝置使工廠內(nèi)用水（冷卻水）以不形成水膜的方式與 溶融Zn合金鍍層的表面接觸，制作了溶融Zn合金鍍層鋼板。將制作完的溶融Zn合金鍍層 鋼板在室內(nèi)（室溫20°C、相對濕度60%)保管了一周。然后，通過目視對保管了一周的溶 融Zn合金鍍層鋼板的表面進(jìn)行了觀察，溶融Zn合金鍍層鋼板的表面光澤均勻，沒有看到暗 部（黑變部）的形成。另外，鍍層表面的光澤的程度幾乎與暫時(shí)地形成水膜而制作的溶融Zn合金鍍層鋼板中的通常部等同。

　　[0088] 接著，利用XPS分析對不形成水膜剛制作完的溶融Zn合金鍍層鋼板進(jìn)行了分析。 圖5是與Zn的2p軌道對應(yīng)的化學(xué)鍵結(jié)能的強(qiáng)度分布。此外，省略Al及Mg的強(qiáng)度分布。 如圖5所示，即使在不形成水膜而使冷卻水接觸的情況下，也觀察到了源自金屬Zn的約 1020eV的峰值，和源自Zn(OH)J^ 1022eV的峰值。另外，從Zn及Zn(OH) 2的強(qiáng)度比可知，存 在的Zn比Zn(OH)2多。由此推定，即使是在與冷卻水接觸的情況下，若不發(fā)生水膜的形成， 則不會(huì)促進(jìn)Zn(OH)J^生成。

　　[0089] 根據(jù)這些結(jié)果，啟示出冷卻工序中水膜的形成給Zn(011)2的生成帶來影響。推測 出，在不形成水膜的情況下，由于難以生成Zn(OH) 2，從而抑制了黑變。

　　[0090] 如上述那樣，關(guān)于溶融Zn合金鍍層鋼板的鍍層的黑變，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了如下情況： 1)根據(jù)制造條件（例如，水淬的條件）有時(shí)在鍍層的表面生成Zn(OH)2，及2)即使是在鍍 層的表面之中，在生成了Zn(OH)J^區(qū)域也容易產(chǎn)生黑變。因此，發(fā)明人對鍍層的黑變機(jī)制 進(jìn)行了以下推測。

　　[0091] 首先，若使冷卻水與高溫（例如160°c左右）的鍍層表面接觸，則從鍍層表面的氧 化膜或鍍層的Zn相洗釋出部分Zn。

　　[0092] Zn-Zn2++2e- ... (1)

　　[0093] Zn2+與冷卻水中的OIT結(jié)合而在鍍層表面成為Zn(OH) 2。

　　[0094] Zn2++20IT-Zn(OH) 2 …（2)

　　[0095] 然后，隨著時(shí)間經(jīng)過，鍍層表面的Zn(011)2的一部分由于脫水反應(yīng)而成為ZnO。

　　[0096] Zn(OH) 2-ZnO+H20 …（3)

　　[0097] 接著，ZnO的一部分被鍍層的Al或Mg奪走0,成為ZnCVx。該ZnCVx成為顏色中 心，目視時(shí)呈現(xiàn)黑色。

　　[0098] (黑變抑制的機(jī)制）

　　[0099] 接著，發(fā)明人代替工廠內(nèi)用水而使用以1.0g/L的濃度含有多原子離子且該多原 子離子含有V5+的冷卻水溶液，利用噴霧方式的水淬區(qū)域在鍍層的表面暫時(shí)地形成水膜，制 作了溶融Zn合金鍍層鋼板。這時(shí)，推定出即將與冷卻水溶液接觸之前的溶融Zn合金鍍層 鋼板的表面溫度為160°C左右。

　　[0100] 將制作完的溶融Zn合金鍍層鋼板在室內(nèi)（室溫20°C、相對濕度60% )保管了一 周時(shí)間。通過目視對保管了一周時(shí)間后的溶融Zn合金鍍層鋼板進(jìn)行了觀察，溶融Zn合金 鍍層鋼板的表面光澤幾乎均勻，沒有看到暗部（黑變部）的形成。另外，鋼板的光澤的程度 幾乎與使用工廠內(nèi)用水暫時(shí)地形成水膜來制作的溶融Zn合金鍍層鋼板中的通常部等同。

　　[0101] 接著，利用XPS分析對使用含有V5+的冷卻水溶液暫時(shí)地形成水膜而剛制作完的溶 融Zn合金鍍層鋼板進(jìn)行了分析。圖6是使用了含有V5+的冷卻水溶液的情況下的通常部的 與Zn的2p軌道對應(yīng)的化學(xué)鍵結(jié)能的強(qiáng)度分布。此外，省略Al及Mg的強(qiáng)度分布。如圖6 所示，即使在使用含有V5+的冷卻水溶液的情況下，也觀察到了源自金屬Zn的約1020eV的 峰值，和源自211(011)2的約1022

　　eV的峰值。另外，從Zn與Zn(OH) 2的強(qiáng)度比可知，存在的Zn 比Zn(OH)2S。由此推定，在使用含有V5+的冷卻水溶液的情況下，即使是形成了暫時(shí)性的 水膜的情況，也不會(huì)促進(jìn)Zn(OH) 2的生成。

　　[0102] 對于在使用含有多原子離子且該多原子離子含有V5+、Si4+或Cr6+的水溶液作為冷 卻水的情況下考慮的黑變抑制的機(jī)制，以V5+為例進(jìn)行說明。例如，在使用包含多原子離子 且該多原子離子含有V5+的的冷卻水溶液的情況下，V5+被還原，而在鍍層表面的氧化皮膜與 冷卻水溶液之間形成致密的鈍膜。由此抑制了Zn從氧化皮膜向冷卻水溶液洗釋出的情況。 由此，抑制了Zn(OH) 2的生成，結(jié)果，抑制了鍍層的黑變。

　　[0103] 例如能夠利用以下的生產(chǎn)線實(shí)施上述的本發(fā)明的溶融Zn合金鍍層鋼板的制造方 法。

　　[0104] 圖7是溶融Zn合金鍍層鋼板的生產(chǎn)線300的一部分的示意圖。生產(chǎn)線300能夠 在基材鋼板（鋼帶）的表面形成鍍層而連續(xù)地制造溶融Zn合金鍍層鋼板。另外，生產(chǎn)線 300也能夠根據(jù)需要在鍍層的表面進(jìn)一步形成化成處理皮膜，而連續(xù)地制造化成處理鍍層 鋼板。

　　[0105] 如圖7所示，生產(chǎn)線300具有：爐310、鍍浴320、空氣噴射冷卻器340、汽水冷卻區(qū) 域350、水淬區(qū)域360、表面光軋機(jī)370及張力平整機(jī)380。

　　[0106] 從圖外的松卷機(jī)陸續(xù)放出的鋼帶S經(jīng)過規(guī)定的工序在爐310內(nèi)加熱。通過將被加 熱的鋼帶S浸漬于鍍浴320,來將溶融金屬附著在鋼帶S的內(nèi)外面。接著，利用具有擦拭噴 嘴330的擦拭裝置去掉過剩的溶融金屬，來將規(guī)定量的溶融金屬附著在鋼帶S的表面。

　　[0107] 附著了規(guī)定量的溶融金屬的鋼帶S通過空氣噴射冷卻器340或汽水冷卻區(qū)域350 被冷卻至溶融金屬的凝固點(diǎn)以下。空氣噴射冷卻器340是以利用氣體的噴射進(jìn)行鋼帶S的 冷卻為目的的設(shè)備。另外，汽水冷卻區(qū)域350是以利用霧狀的流體（例如，冷卻水）及氣體 的噴射進(jìn)行鋼帶S的冷卻為目的的設(shè)備。由此，溶融金屬凝固，在鋼帶S?表面形成溶融Zn 合金鍍層。此外，在利用汽水冷卻區(qū)域350將鋼帶S冷卻時(shí)，在鍍層的表面不形成水膜。不 特別限定冷卻后的溫度，例如是100~250°C。

　　[0108] 冷卻至規(guī)定溫度的溶融Zn合金鍍層鋼板在水淬區(qū)域360進(jìn)一步冷卻。水淬區(qū)域 360是以利用比汽水冷卻區(qū)域350量大的冷卻水的接觸進(jìn)行鋼帶S的冷卻為目的的設(shè)備， 供給在鍍層的表面暫時(shí)地形成水膜的量的水。例如，水淬區(qū)域360中，在基材鋼板S的輸送 方向上配置為7列將扁平噴嘴在鋼帶S的寬度方向以150_的間隔配置10根而成的集管。 水淬區(qū)域360中，使用以原子換算的合計(jì)量0. 01g/L以上含有從由含有V5+的多原子離子、 含有Si4+的多原子離子及含有Cr6+的多原子離子構(gòu)成的組中選擇的一種或兩種以上的多 原子離子的水溶液，作為冷卻水溶液。在該水淬區(qū)域360中，在供給在鍍層的表面暫時(shí)地形 成水膜的量的冷卻水的同時(shí)，將鋼帶S冷卻。例如，冷卻水溶液的水溫為20°C左右，水壓為 2. 5kgf/cm2左右，水量為150m3A左右。此外，所謂"暫時(shí)地形成水膜"是指：目視約1秒以 上，觀察到與溶融Zn合金鍍層鋼板接觸的水滴的狀態(tài)。

　　[0109] 在利用表面光乳機(jī)370對水冷后的溶融Zn合金鍍層鋼板進(jìn)行表面光乳，利用張力 平整機(jī)380矯正為平坦之后，卷到張力卷筒390。

　　[0110] 當(dāng)在鍍層的表面進(jìn)一步形成化成處理皮膜的情況下，在由張力平整機(jī)380矯正后 的溶融Zn合金鍍層鋼板的表面，利用涂膠輥400涂敷規(guī)定的化成處理液。將施加了化成處 理的溶融Zn合金鍍層鋼板在利用干燥區(qū)域410及空氣冷卻區(qū)域420干燥及冷卻之后，卷到 張力卷筒390。

　　[0111] 如上所述，本發(fā)明的溶融Zn合金鍍層鋼板的制造方法僅使含有規(guī)定的多原子離 子的水溶液與溶融Zn合金鍍層的表面接觸，就能夠以較高的生產(chǎn)性容易地制造耐黑變性 優(yōu)異的溶融Zn合金鍍層鋼板。

　　[0112] 實(shí)施例

　　[0113] (實(shí)驗(yàn) 1)

　　[0114] 實(shí)驗(yàn)1中，對使用不包含多原子離子的冷卻水將溶融Zn合金鍍層鋼板冷卻的情況 下的、溶融Zn合金鍍層的耐黑變性進(jìn)行了調(diào)查。

　　[0115] 1.溶融Zn合金鍍層鋼板的制造

　　[0116] 使用圖7所示的生產(chǎn)線300制造了溶融Zn合金鍍層鋼板。準(zhǔn)備了板厚為2. 3mm 的熱軋鋼帶作為基材鋼板（鋼帶）S。以表1所示的鍍浴組成及施鍍條件對基材鋼板施加鍍 層，制造了鍍層的組成彼此不同的8種溶融Zn合金鍍層鋼板。此外，鍍浴的組成與鍍層的 組成幾乎相同。雖然未特別地圖示，但是，根據(jù)鍍層的剖面觀察，在任意一個(gè)溶融Zn合金鍍 層鋼板中都確認(rèn)了 [Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織]。

　　[0117] 表 1

　　[0118]

　　【主權(quán)項(xiàng)】

　　1. 一種溶融Zn合金鍍層鋼板的制造方法，包括如下工序： 將基材鋼板浸漬于包含Al及Mg的溶融Zn合金鍍浴中，而在所述基材鋼板的表面形成 溶融Zn合金鍍層的工序；以及 使含有選自含有V5+的多原子離子、含有Si 4+的多原子離子及含有Cr6+的多原子離子中 的一種或兩種以上多原子離子的水溶液與所述溶融Zn合金鍍層的表面接觸的工序， 其中，所述水溶液含有以選自V、Si及Cr中的一種或兩種以上的原子換算為0.0 lg/L 以上的所述多原子離子。

　　2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶融Zn合金鍍層鋼板的制造方法，其中， 在使所述水溶液與所述溶融Zn合金鍍層的表面接觸時(shí)的、所述溶融Zn合金鍍層的表 面溫度為l〇〇°C以上且為鍍層的凝固點(diǎn)以下。

　　3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶融Zn合金鍍層鋼板的制造方法，其中， 所述溶融Zn合金鍍層包含Al : I. 0~22. 0質(zhì)量％、Mg :0. 1~10. 0質(zhì)量％、剩余部分： Zn及不可避免的雜質(zhì)。

　　4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的溶融Zn合金鍍層鋼板的制造方法，其中， 所述溶融Zn合金鍍層還包含Si 001~2. 0質(zhì)量％。

　　5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的溶融Zn合金鍍層鋼板的制造方法，其中， 所述溶融Zn合金鍍層還包含Ti 001~0. 1質(zhì)量％。

　　6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的溶融Zn合金鍍層鋼板的制造方法，其中， 所述溶融Zn合金鍍層還包含B 001~0. 045質(zhì)量％。

　　【專利摘要】本發(fā)明的溶融Zn合金鍍層鋼板的制造方法中，將基材鋼板浸漬于包含Al或Mg的溶融Zn合金鍍浴，從而在所述基材鋼板的表面形成溶融Zn合金鍍層。接著，使含有選自含有V5+的多原子離子、含有Si4+的多原子離子及含有Cr6+的多原子離子中的一種或兩種以上多原子離子的水溶液與所述溶融合金鍍層的表面接觸。水溶液含有以選自V、Si及Cr中的一種或兩種以上的原子換算為0.01g/L以上的所述多原子離子。

　　【IPC分類】C23C2-06, C22C18-04, C23C22-24, C23C22-08, C22C18-00, C23C2-26, C23C22-36

　　【公開號】CN104838036

　　【申請?zhí)枴緾N201380061100

　　【發(fā)明人】清水厚雄, 松野雅典, 山本雅也, 武津博文

　　【申請人】日新制鋼株式會(huì)社

　　【公開日】2015年8月12日

　　【申請日】2013年3月4日

　　【公告號】CA2886690A1, CA2886690C, EP2927344A1, US20150259776, WO2014083713A1