不銹鋼表面的增亮與鈍化的制作方法

　　【專利說明】不銹鋼表面的増亮與鈍化

　　[0001] 本發明涉及用于不銹鋼酸洗后增亮和/或鈍化的組合物。本發明基于以下發現： 存在具有至少3個、但不超過8個碳原子的含多個羥基的有機化合物作為鈍化和增亮溶液 的額外組分顯著增加酸洗后不銹鋼表面的除垢性能。本發明的組合物對摻雜有硫（alloyed withsulfur)的不銹鋼等級（stainlesssteelgrade)的鈍化和增亮特別有益。因此，本 發明還包括酸洗后不銹鋼表面的鈍化和增亮方法，其中不銹鋼摻雜有至少〇. 10原子％的 硫。

　　[0002] -般情況下，如果正常環境條件下（例如在大氣中的氧氣和水分的存在下以及在 水溶液中）能防止生銹，工業鋼（technicalsteel)被稱為"不銹鋼"。多數高合金（所謂 的耐腐蝕或耐酸鋼）能經受相對苛刻的腐蝕條件，例如酸和鹽溶液。這些鋼都統稱為不銹 鋼。不銹鋼是含有至少10原子％的鉻的鐵基合金。在材料表面上形成鉻氧化物賦予了不 銹鋼以耐腐蝕性質。

　　[0003] 特殊鋼可以細分為以下類別：奧氏體鋼、鐵素體鋼、馬氏體鋼、沉淀硬化鋼和雙相 鋼。由于不同的合金成分，這些類型具有不同的物理和機械特性以及耐腐蝕性。

　　[0004] 當不銹鋼退火和熱軋時，表面上形成氧化皮（scale)層。這種氧化皮層阻礙了鋼 表面的期望的有光澤的金屬外觀。因此，該氧化皮層必須在該生產步驟之后除去。根據現 有技術，這種去除可以通過酸洗工藝來進行。需要去除的含氧化物的表面層與低合金鋼或 碳鋼上的氧化層有著根本的差異。除了鐵氧化物，該表面層還含有諸如鉻、鎳、鋁、鈦或鈮的 合金元素的氧化物。特別是在熱軋中，鉻氧化物在表面層中積累。該氧化物層相應地富含 鉻而非鐵。相反地，這意味著緊接在氧化物層下面的鋼層的鉻的損耗。使用合適的酸性酸 洗溶液的酸洗方法優先溶解氧化物層下方的該貧鉻層，其結果是氧化物層被除去。

　　[0005] 特殊鋼的酸洗工藝是現有技術中公知的。早期方法使用含硝酸的酸洗槽液。這些 槽液往往額外含有氫氟酸，由于相對于鐵離子的配位作用，氫氟酸促進酸洗工藝。雖然這樣 的酸洗槽液在經濟上高效且在技術上符合要求，它們具有嚴重的生態劣勢，因為其發出相 當大量的氮氧化物，并向廢水釋放大量的硝酸鹽。

　　[0006] 因此，本領域一直在努力地尋找不使用硝酸的替代性酸洗和鈍化方法。三價鐵離 子可能作為具氧化作用的硝酸的替代品。用連續加入或者分批加入處理槽液的過氧化氫保 持三價鐵離子的濃度。這種酸洗或鈍化槽液含有大約15至大約65g/l的三價鐵離子。在酸 洗工藝中，三價鐵離子轉化為二價形式。與此同時，更多的二價鐵離子從酸洗后表面溶出。 由此在操作過程中酸洗槽液的三價鐵離子被損耗，而二價鐵離子累積。從而處理溶液的氧 化還原電位發生移位，結果是溶液最終失去其酸洗作用。通過連續或分批加入氧化劑，例如 過氧化氫，或其他氧化劑，例如過硼酸鹽、過酸或有機過氧化物，二價鐵離子被氧化回三價 態。以這種方式，酸洗或鈍化作用所必需的氧化還原電位得以保持。

　　[0007] EP-B-505 606描述了無硝酸的不銹鋼酸洗和鈍化方法，其中待處理材料浸入到 30-70°C之間的溫度的槽液中，該槽液至少在酸洗過程開始時含有至少150g/l的硫酸，至 少15§/1的？6(111)離子以及至少4(^/1的冊。此槽液還含有至多大約1 §/1的添加劑，例 如非離子表面活性劑和酸洗抑制劑。連續地或分批向槽液中加入過氧化氫，其量使得氧化 還原電位保持在所需范圍內。還補充其他槽液成分，使得其濃度保持在最佳的工作范圍之 內。通過吹入空氣攪拌酸洗槽液。為了實現均勻的酸洗結果，酸洗槽液的攪拌是必要的。在 EP-A-582 121中描述了類似的方法，和上述方法的不同之處基本上僅在于調整后的氧化還 原電位。

　　[0008] 酸洗后，表面被化學活化，這意味著在空氣中該表面再次被光學干涉表面層覆蓋。 這可通過在酸洗后或酸洗期間鈍化新鮮酸洗的表面來防止。這可以在類似于酸洗液的處理 液中進行，用于鈍化的氧化還原電位高于酸洗過程的電位。這個特殊的鈍化步驟在金屬表 面上形成光學不可見的鈍化層，從而在鋼表面保持其有光澤的金屬外觀。處理液對于不銹 鋼表現為酸洗或鈍化主要取決于所形成的氧化還原電位。如果由于氧化劑的存在，其具有 大約200mV至大約350mV范圍內的相對于銀/氯化銀電極的氧化還原電位，具有低于大約 2. 5的pH值的酸性溶液有酸洗作用。取決于不銹鋼的類型，如果氧化還原電位升高到高于 約300mV到350mV的值，該處理液具有鈍化作用。

　　[0009] 在不銹鋼的酸洗過程中，特別是鐵素體和馬氏體不銹鋼的酸洗過程中，以及在合 金中含有硫的奧氏體不銹鋼的酸洗過程中，在酸洗本身中形成灰黑色的污垢。這是由于酸 洗反應在表面上形成了副產物。尤其是鐵素體和馬氏體等級，酸洗后必須在單獨的步驟中 使用強氧化性的化學溶液進行鈍化。此步驟提供材料的增亮和表面的鈍化。

　　[0010] 根據現有技術使用的常規鈍化和增亮組合物是濃度為6% -20%的硝酸形成的酸 性水溶液，其可以任選地含有少量的氫氟酸（通常為l-l〇g/l)?？赡芤蟠嬖贖F是由于： 一些鐵素體和馬氏體不銹鋼等級需要表面的輕度蝕刻，以允許在表面本身的有效漂白。這 意味著在實踐中必需兩種不同的溶液：一種含HF，以解決上述問題，而另一種不含HF，因為 HF的存在可能會過度增加基體合金的反應速率，使該溶液從鈍化行為轉移成蝕刻。這會導 致基體合金的大量的金屬溶解和表面的進一步變暗。

　　[0011] 此外，由于所使用的HF濃度非常低，傳統的體系極難控制并以適當的方式補充。

　　[0012] 在此背景下，EP-A-1552035提出含復合氟化物化合物的不銹鋼等級的鈍化溶液， 以便給溶液提供足夠的漂白活性但可以忽略不計的蝕刻影響。該復合氟化物化合物是基于 化學元素周期表的第4、13或14族的元素（舊表示法的第IVa、III或IV族，即分別以Ti、B 或C元素起頭的族）。此外，EP-A-1552035還教導：這種類型的鈍化溶液不一定包括硝酸， 這可以進一步最小化在不銹鋼的鈍化過程中的不利的生態影響。然而，為了增亮含有大量 硫作為合金元素的不銹鋼等級而施加時，根據EP-A-1552035的溶液常常導致具有較差光 澤外觀的金屬表面。

　　[0013] 因此，現有技術需要進一步改善現有的用于酸洗后不銹鋼的鈍化和增亮溶液，以 得到對于去除污垢而言高度有效的組合物，無論待處理的具體不銹鋼等級如何。

　　[0014] 本發明基于以下發現：存在含有至少3個、但不超過8個碳原子的具多個羥基基團 的有機化合物作為鈍化和增亮溶液額外的組分可以解決上述問題。

　　[0015] 因此，鈍化和增亮酸洗后不銹鋼表面的酸性含水組合物包含水和以下溶解的組 分：

　　[0016] (A)至少一種不含有氟的酸；

　　[0017] (B)至少一種含氟的無機化合物；

　　[0018] (C)至少一種含有過氧部分的物質；以及

　　[0019] (D)至少一種含有多于兩個羥基基團并具有至少3個、但不超過8個碳原子的有機 化合物。

　　[0020] 至于該有機化合物（D)，優選這樣的鈍化和增亮溶液，其中至少一個擁有兩個鄰位 羥基基團的羥基基團的確存在于該有機化合物（D)中。

　　[0021] 本發明的鈍化和增亮組合物中存在的有機化合物（D)中，具有至少一個擁有兩個 鄰位羥基基團的羥基基團的化合物是優選的。

　　[0022] 特別優選的有機化合物（D)選自還原糖和多元醇。在更優選的本發明的組合物 中，根據有機組分（D)的至少一種有機化合物選自1，2, 3-三羥基丙烷、1，2, 3, 4-四羥基丁 烷、1，2, 3, 4, 5-五羥基戊烷、1，2, 3, 4, 5, 6-六羥基己烷，優選選自山梨醇、木糖醇、內消旋 赤蘚醇和/或甘油，更優選選自山梨醇、木糖醇和/或甘油。包含在本發明的組合物中的這 些優選的多元醇在酸洗后不銹鋼表面的除垢中最有效。

　　[0023] 為了在酸洗后不銹鋼的鈍化和增亮過程中實現最佳的除垢性能，本發明的組合物 中的有機化合物（D)的含量優選的范圍是2-15g/l，更優選的范圍是3-9g/l。

　　[0024] 根據鈍化和增亮含水組合物的組分（A)的至少一種酸優選在第一個脫質子步驟 中具有小于3. 5的plUt，并且更優選地選自硫酸、磷酸和/或檸檬酸，甚至更優選選自硫 酸和/或磷酸。

　　[0025] 為了實現酸洗后不銹鋼基材的最佳蝕刻速率，根據本發明的組合物的化合物（A) 的酸的含量優選的范圍是〇. 5-100g/l，更優選的范圍是10-30g/l。由于鈍化和增亮組合物 中的硝酸的含量可能會引起危險的亞硝煙（nitrousfume)，優選包含小于lg/1，更優選小 于IOOppm的硝酸鹽。本發明的進一步的優點是本文公開的該組合物的鈍化和增亮作用不 依賴于硝酸的存在。

　　[0026] 根據本發明，優選含氟無機化合物選自游離或復合氟化物。在本發明的任何方面 中，復合氟化物可以作為游離酸或作為鹽加入，優選堿金屬鹽，其至少以導致組分（B)的優 選的指示濃度的量可溶于處理溶液。在任何情況下，將達到復合氟化物離子的酸和鹽形式 之間的平衡狀態，這取決于處理溶液的pH值和復合氟化物酸的解離常數。優選的游離或復 合氟化物基于周期表的第4族、第13族和/或第14族的元素，更優選的是選自B、Si、Ti和 /或Zr元素的復合氟化物。具體的例子是BFpSiF6'TiF廣和ZrF，，無論是以它們相應 的酸還是鹽的形式。為了經濟和生態的原因，SiF廣是特別優選的。

　　[0027] 鈍化和增亮組合物的組分（B)的化合物的優選含量（以氟的含量計算）的范圍是 4-25g/l，優選的范圍是8-16g/l。

　　[0028] 根據本發明，關于鈍化和增亮組合物的組分（C)的化合物，優選含有過氧部分的 物質選自過氧化氫、過硫酸（peroxysulfuricacid)、過氧乙酸、過硼酸、過磷酸、過二磷酸 以及它們的鹽。

　　[0029] 鈍化和增亮組合物的組分（C)的化合物的優選含量（以過氧化氫含量計算）的范 圍是3-25g/l，優選范圍是5-20g/l。

　　[0030] 本發明的鈍化和增亮組合物可進一步包括組分（E)，其作為根據組分（C)的化合 物的含過氧部分的物質的穩定劑，否則該物質在金屬陽離子例如從鋼基材釋放的三價鐵離 子的存在下部分分解。

　　[0031] 適于此目的的根據組分（E)的化合物不同于組分（D)的有機化

　　合物，并且選自：

　　[0032] (El)由每個分子中含有至少一個醚部分和至少一個羥基部分的分子構成的物 質；

　　[0033] (E2)由每個分子中含有至少兩個醚部分的分子構成的物質；和/或

　　[0034] (E3)由每個分子中含有至少一個醚部分和一個氮原子的分子構成的物質，所述氮 原子共價鍵合到至少兩個、優選至少三個碳原子上。

　　[0035] 在本發明的優選組合物中，根據組分（E)的穩定劑屬于亞組（E1)，并且選自具有 下列特性的分子所構成的物質，每個優選特性本身是獨立于其他而優選的，這些優選特征 的組合是更優選的，組合在分子中的優選特征數目越大，則整體的優選性越強：

　　[0036] _每個分子具有的碳原子數是（在給定的順序中具有遞增的優選性）至少3、4、5 或6個，并且獨立地優選不超過（在給定的順序中具有遞增的優選性）100、50、40、30、25、 20、16、14、12、10 或 8 個；

　　[0037] -每個分子具有的羥基數不超過3、2或1個，在給定的順序中具有遞增的優選性； 并且

　　[0038] -每個分子具有的醚部分的數目不超過50、40、30、25、20、15、10、8、6、4、3或2個， 在給定的順序中具有遞增的優選性；并且

　　[0039] -在每個分子中的醚部分的至少一個氧原子鍵合到包含至少2個、更優選至少3個 碳原子的末端一價烷基基團上。

　　[0040] 穩定劑組分（E)的亞組（E2)和（E3)在鈍化和增亮組合物中不及（El)優選，主要 是因為兩個原因中的至少一個：費用較高和/或在增亮和鈍化液體中的溶解性較差，該鈍 化和增亮液體以根據本發明的優選濃度包含增亮和鈍化液體的其他所需組分。在這兩個較 不優選的亞組中，最優選的是非離子表面活性劑，其分子的制備可以是通過：將具有10-22 個碳原子和單個羥基的脂肪醇乙氧基化，然后通過用烷基基團或鹵原子取代末端羥基部分 的氫原子來給聚氧乙烯鏈封端。烷氧基化的胺和烷氧基化的季銨陽離子表面活性劑是次最 優選的；優選這些也具有至少一個、更優選正好一個具有10-22個碳原子的疏水部分。

　　[0041] 在根據本發明的增亮和鈍化組合物中，組分（E)的化合物的濃度優選為至少0. 2、 0. 4、0. 6、0. 8、I. 0、2. 0、3. 0、4. 0或5.Og/1 (在給定的順序中具有遞增的優選性），并且主要 由于經濟原因，不超過75、50、40、30、20或15g/l(在給定的順序中具有遞增的優選性）。

　　[0042] 最后，本發明包括鈍化和增亮不銹鋼酸洗后表面的方法，特別是奧氏體、鐵素體和 /或馬氏體鋼等級，其優選具有至少〇. 10原子％的硫合金量，其中該表面與上文中更詳細 地描述的本發明的組合物（通過浸涂或噴涂方法）接觸。在浸涂方法中，優選該溶液通過 注入空氣或機械攪拌裝置進行攪拌。該處理溶液可以具有15-40°c的溫度范圍，優選至多 30°C。接觸時間取決于不銹鋼的類型和鈍化/增亮步驟之前的酸洗處理的種類。通常接觸 時間將在從10秒（對于帶材）到10分鐘的范圍內。用水漂洗不銹鋼表面，優選用動力噴 涂工藝（powersprayprocess)，用升高壓力的水噴到不銹鋼表面而終止接觸。

　　[0043] 在上文的描述中應當顯而易見的是，根據本發明的方法是以下處理鏈中的一部 分：預處理（酸處理、熔融鹽處理、噴丸、氧化皮的機械裂解等）、酸洗（一個或多個步驟，例 如，使用如介紹部分中所引用的酸洗溶液）、根據本發明進行鈍化和增亮、用水漂洗并干燥。 [0044] 本發明可應用于生產任何形式的不銹鋼，特別是奧氏體、鐵素體或馬氏體等級，例 如線材、棒材、管材、板材、線圈和成品。也可以對含硫的奧氏體、鐵素體和馬氏體不銹鋼的 所有等級（例如AISI303)使用單一的處理溶液，其為本發明的鈍化和增亮組合物，以獲得 有光澤的和除垢的鋼表面。

　　[0045] 相比現有技術的無硝酸的鈍化和增亮溶液，本發明的組合物在增亮和鈍化步驟中 實現酸洗后不銹鋼（特別是高含硫量的鐵素體和馬氏體等級）的均勻和明亮的拋光。 實施例：

　　[0046] 用還原熔鹽預處理熱軋奧氏體不銹鋼（EN1. 4029 ;0. 15-0. 25原子％的5)和馬氏 體不銹鋼（EN1. 4035 ;0. 15-0. 35原子％的S)的線材試樣，然后在50°C下在鹽酸（170g/l 的HC1)中酸洗26分鐘，隨后在40°C下在Cleanox?溶液中5分鐘（根據EP-B-582 121的 申請人的商業化酸洗工藝）。

　　[0047] 漂洗步驟后，由于黑色污點在表面上的存在，線材試樣是完全暗色的。然后，線材 試樣立即在25°C下在根據表1的不同溶液中增亮并鈍化5分鐘。

　　[0048] 在此步驟之后，低壓噴水1分鐘漂洗并干燥試樣。

　　[0049] 目測評價干燥的線材試樣，用主觀的1至5的評分比較表面亮度，其中：

　　[0050] 1=非常差（如增亮前）

　　[0051] 2=差（表面部分漂白-表面擦拭時白紙變暗）

　　[0052] 3=可接受的（相當漂白的表面，但白紙擦拭后還是有一些殘留物）

　　[0053] 4=好（用紙擦拭表面后可忽略的黑色殘留物，但均勻性差）

　　[0054] 5=非常好（完全漂白且表面均勻-用紙擦拭表面后沒有黑色殘留物）

　　[0055]

　　【主權項】

　　1. 鈍化和增亮含水組合物，其包含水和以下溶解的組分： (A) 至少一種不含有氟的酸； (B) 至少一種含氟的無機化合物； (C) 至少一種含有過氧部分的物質；以及 (D) 至少一種含有多于兩個羥基基團并具有至少3個、但不超過8個碳原子的有機化合 物。

　　2. 如權利要求1所述的組合物，其中根據組分（D)的至少一種有機化合物選自還原糖 和多元醇，優選地選自多元醇。

　　3. 如上述一項或兩項權利要求所述的組合物，其中，根據組分（D)的至少一種有 機化合物選自1，2, 3-三羥基丙烷、1，2, 3, 4-四羥基丁烷、1，2, 3, 4, 5-五羥基戊烷、 1，2, 3, 4, 5, 6-六羥基己烷，優選地選自山梨醇、木糖醇、內消旋赤蘚醇和/或甘油，更優選 地選自山梨醇、木糖醇和/或甘油。

　　4. 如上述權利要求中的一項或多項所述的組合物，其中根據組分（D)的至少一種有機 化合物存在的范圍是2-15g/l，更優選的范圍是3-9g/l。

　　5. 如上述權利要求中的一項或多項所述的組合物，其中根據組分（A)的至少一種酸在 第一個脫質子步驟中具有小于3. 5的plUt，并且優選地選自硫酸、磷酸和/或檸檬酸，更 優選地選自硫酸和/或磷酸。

　　6. 如上述權利要求中的一項或多項所述的組合物，其中根據組分（A)的至少一種酸存 在的范圍是0. 5-100g/l，更優選的范圍是10-30g/l。

　　7. 如上述權利要求中的一項或多項所述的組合物，其中根據組分（B)的至少一種含氟 的無機化合物選自游離或復合氟化物，優選地選自基于元素周期表的第4族、第13族和/ 或第14族的元素的復合氟化物，更優選的是選自B、Si、Ti和/或Zr元素的復合氟化物。

　　8. 如上述權利要求中的一項或多項所述的組合物，其中根據組分（B)的至少一種含氟 的無機化合物存在的范圍是4-25g/l，優選的范圍是8-16g/l，以氟的含量計算。

　　9. 如上述權利要求中的一項或多項所述的組合物，其中根據組分（C)的含有過氧部 分的至少一種物質選自過氧化氫、過硫酸、過氧乙酸、過硼酸、過磷酸、過二磷酸以及它們的 鹽。

　　10. 如上述權利要求中的一項或多項所述的組合物，其中根據組分（C)的含有過氧部 分的至少一種物質存在的范圍是3-25g/l，優選范圍是5-20g/l，以過氧化氫含量計算。

　　11. 如上述權利要求中的一項或多項所述的組合物，還包含不同于組分（D)的至少一 種有機化合物作為組分（E)，并且所述組分（E)選自： (El)由每個分子中含有至少一個醚部分和至少一個羥基部分的分子構成的物質； (E2)由每個分子中含有至少兩個醚部分的分子構成的物質；和/或 (E3)由每個分子中含有至少一個醚部分和一個氮原子的分子構成的物質，所述氮原子 共價鍵合到至少三個碳原子的氮原子上。

　　12. 如權利要求11所述的組合物，其包括至少一種根據組分（El)的有機化合物，優選 地選自下列化合物，在該化合物中： -每個分子具有的碳原子數是至少3、4、5或6個，在給定的順序中具有遞增的優選性， 并且獨立地優選不超過100、50、40、30、25、20、16、14、12、10或8個，在給定的順序中具有遞 增的優選性； -每個分子具有的羥基數不超過3、2或1個，在給定的順序中具有遞增的優選性；并且 -每個分子具有的醚部分的數目不超過50、40、30、25、20、15、10、8、6、4、3或2個，在給 定的順序中具有遞增的優選性；并且 -在每個分子中的醚部分的至少一個氧原子鍵合到包含至少2個、更優選至少3個碳原 子的末端一價烷基基團上。

　　13. 如上述權利要求中的一項或多項所述的組合物，其含有少于lg/Ι、優選少于 IOOppm的硝酸鹽。

　　14. 增亮和鈍化奧氏體、鐵素體和/或馬氏體不銹鋼等級的方法，所述不銹鋼等級優選 具有至少0. 10原子％的硫摻雜量，其中該不銹鋼等級在酸洗后立即漂洗或者不漂洗，隨后 與如權利要求1-13中一項或多項所述的增亮和鈍化組合物相接觸。

　　【專利摘要】本發明涉及在酸洗后增亮和/或鈍化不銹鋼的組合物。本發明基于以下發現：存在具有至少3個、但不超過8個碳原子的含多個羥基的有機化合物作為鈍化和增亮溶液的額外組分顯著增加酸洗后不銹鋼表面的除垢性能。本發明的組合物對摻雜有硫的不銹鋼等級的鈍化和增亮特別有益。因此，本發明還包括酸洗后不銹鋼表面的鈍化和增亮方法，其中不銹鋼摻雜有至少0.10原子％的硫。

　　【IPC分類】C23C22-34, C23G1-08, C09G1-04, C23F3-06

　　【公開號】CN104838041

　　【申請號】CN201380063992

　　【發明人】V·加斯帕雷托, M·里加蒙蒂, P·焦爾達尼, S·斯福爾齊尼

　　【申請人】漢高股份有限及兩合公司

　　【公開日】2015年8月12日

　　【申請日】2013年12月11日

　　【公告號】US20150267307, WO2014090890A1