一種不銹鋼基底上三維石墨烯的制備方法

　　【技術領域】

　　[0001]本發明屬于金屬材料表面改性領域，具體涉及一種三維石墨烯對不銹鋼基底的改性方法。

　　【背景技術】

　　[0002]不銹鋼因具有優異的耐蝕性、耐熱性、焊接性、拋光性和延展性等優勢，在建筑材料、家用電器、食品飲料、水工業和醫療器械等領域有著的廣泛應用。然而，隨著人們對于材料綜合性能要求的不斷提高，不銹鋼本身的性能已經不能滿足需求，為賦予不銹鋼表面某些特殊的理化性能，對不銹鋼表面改性已逐漸成為研究熱點。

　　[0003]目前，在不銹鋼表面構筑優異性能的超疏水結構的方法主要有兩種:一是對材料表面進行陣列式粗糙結構的構建，另一種是用低表面能材料進行修飾，形成具有超疏水性能的保護月吳。

　　[0004]石墨烯，是一種由碳原子經Sp2電子軌道雜化后形成的蜂巢狀準二維結構，是碳元素的一種同素異形體。石墨烯特有的結構使其載流子迀移率高、電流密度大、導熱和力學性能優良，在電化學傳感器、選擇性檢測DNA、環保、光電、聚合物、海水淡化、太陽能電池、燃料電池、催化劑和建筑材料等領域里都有著潛在的應用價值。目前，國內外制備石墨烯的主要方法包括:微機械剝離法、外延生長法、化學氣相沉淀法(CVD法)和氧化石墨還原法等。其中，CVD法是在高溫、氣態條件下，將甲烷等碳源于金屬基底Cu、Ni的催化發生化學下反應，使碳離子沉積在加熱的固態基體表面，進而獲得數層或單層石墨烯的方法。CVD法是目前制備石墨烯的有效途徑，也是最具潛力的產業化生產石墨烯薄膜的方法。

　　[0005]將激光刻蝕法在不銹鋼基底表面構建三維微柱陣列與CVD法制備具有低表面能的三維石墨烯技術有機結合，實現不銹鋼表面的疏水改性，這是一種新的嘗試，在推動不銹鋼表面疏水改性技術發展的同時，也對石墨烯及其潛在的應用具有重要的意義。

　　【發明內容】

　　[0006]本發明的目的是提供一種不銹鋼基底上三維石墨烯的制備方法。

　　[0007]本發明包括以下步驟:

　　[0008]A、不銹鋼基底的處理:將不銹鋼基底表面的氧化膜去除后，依次用丙酮和蒸餾水去污清洗；接著，將其表面加工為陣列式凸凹結構；

　　[0009]B、三維石墨烯的制備:

　　[0010]B1、銅箔襯底處理:將銅箔襯底在冰醋酸中浸泡30min，除去表面的氧化膜；

　　[0011]B2、CVD法制備三維石墨烯:將銅箔襯底放入管式爐中反應，反應分為三個階段:

　　[0012]升溫階段:將管式爐中溫度升高到900?1000°C，升溫過程中通入Ar和H2，氣體流量分別為10?30sccm和40?50sccm，時間為40min ；

　　[0013]生長階段:向反應爐中通入CHjP H2，通入氣體流量均為10?15SCCm，反應溫度為1000C ；

　　[0014]降溫階段:向反應爐中再次通入Ar和H2后逐步降溫至室溫，通入氣體流量均為10 ?50sccm ；

　　[0015]C、三維石墨烯的轉移:

　　[0016]Cl、從反應爐中取出步驟B2制得的表面具有三維石墨烯的銅箔襯底，在三維石墨烯表面旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，并于150°C固化；

　　[0017]C2、用刻蝕劑將銅箔襯底完全刻蝕，然后用去離子水將刻蝕后的復合PMMA的三維石墨烯反復浸泡清洗，除去表面殘余的刻蝕劑溶液；

　　[0018]C3、將復合聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的三維石墨烯覆蓋在步驟A中制得的不銹鋼基底表面，用氮氣吹干表面水分并置于室溫下干燥；

　　[0019]D、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)層的去除:

　　[0020]在350°C真空熱處理條件下，通過熱降解除去復合在三維石墨烯表面的PMMA層。

　　[0021]步驟A中所述陣列式凸凹結構是通過激光將不銹鋼基底表面刻蝕出三維微柱陣列，微柱高度為10 μ m，直徑為40 μ m，微柱間距為40?200 μ m。

　　[0022]優選的，步驟A中所述微柱間距為40 μ m0

　　[0023]步驟B2中所述銅箔襯底表面生長三維石墨稀的生長時間為60min。

　　[0024]步驟C2中所述刻蝕劑為濃度Imo I/L三氯化鐵溶液。

　　[0025]與現有技術相比，本發明的有益效果為:

　　[0026]制備出復合三維石墨烯的不銹鋼，具有良好的疏水性，且疏水性可以通過不銹鋼基底表面的微柱間距進行調節；本發明能夠應用于結構仿生、太陽能電池、傳感器方面、高性能納電子器件和復合材料等領域，具有潛在的應用價值。

　　【附圖說明】

　　[0027]圖1為水滴在本發明制得的三維石墨烯表面的接觸角，其中，微柱間距為40 μπι。

　　[0028]圖2為本發明激光加工微柱陣列示意圖。

　　[0029]圖3不同微柱結構的接觸角。

　　【具體實施方式】

　　[0030]本發明先用激光在不銹鋼基底上刻蝕出三維微柱陣列；接著在銅箔襯底上以化學氣相沉積法生長三維石墨烯；再用PMMA將三維石墨烯轉移到激光刻蝕后的不銹鋼基底表面；最后，在高溫下去除PMMA得到不銹鋼基底上三維石墨烯。

　　[0031]本發明包括以下步驟:

　　[0032]Α、不銹鋼基底的處理:首先，分別用150、400和800目的砂紙打磨不銹鋼基底除去表面氧化膜，然后，依次在丙酮和蒸餾水中超聲波清洗，去除表面污垢和雜質；接著，用激光將不銹鋼基底表面刻蝕出三維微柱陣列，微柱直徑為40 μ m，微柱間距為40?200 μ m ;三維微柱陣列如圖2所示；

　　[0033]B、三維石墨烯的制備:

　　[0034]B1、銅箔襯底處理:將銅箔襯底在冰醋酸中浸泡30min，除去表面的氧化膜；

　　[0035]B2、CVD法制備三維石墨烯:將銅箔襯底放入管式爐中反應，反應分為三個階段:

　　[0036]升溫階段:將溫度升高到900?1000°C后通入Ar和H2，通入氣體流量分別為10?30sccm 和 40 ?50sccm，時間為 40min ；

　　[0037]生長階段:向反應爐中通入CHjP H2，通入氣體流量均為10?15sCCm，反應溫度為1000C ；

　　[0038]降溫階段:向反應爐中再次通入Ar和H2后逐步降溫至室溫，通入氣體流量均為10 ?50sccm ；

　　[0039]C、三維石墨烯的轉移:

　　[0040]Cl、從反應爐中取出步驟B2制得的表面具有三維石墨烯的銅箔襯底，在三維石墨烯表面旋涂一層PMMA，并于150°C的熱板上固化Ih ;

　　[0041]C2、將復合PMMA、三維石墨烯的銅箔襯底在lmol/1的三氯化鐵溶液中浸泡lh，將銅箔襯底完全刻蝕，刻蝕后復合PMMA的三維石墨烯漂浮在溶液中，取出刻蝕后的復合PMMA的三維石墨烯在去離子水中反復浸泡清洗，每次浸泡時間為20min，除去剩余刻蝕劑；

　　[0042]C3、將步驟A處理后的不銹鋼基底浸沒在去離子水中，托起漂浮在去離子水中的復合PMMA的三維石墨烯，使復合PMMA的三維石墨烯覆蓋在不銹鋼基底表面，用氮氣吹干表面水分并置于室溫下干燥；

　　[0043]D、PMMA 層的去除:

　　[0044]在350°C真空熱處理條件下，通過熱降解除去復合在三維石墨烯表面的PMMA層。

　　[0045]采用350°C真空熱處理去除PMMA層的方式，能避免傳統刻蝕PMMA方法中丙酮對基底和石墨稀結合質量的影響。

　　[0046]激光刻蝕加工三維微柱的微柱間距對疏水性能有一定影響，分別選取40、80、120、160、200 μπι的微柱間距，結果表明微柱間距為40 μπι時不銹鋼基底表面疏水性最好。

　　[0047]如圖所示，水滴在本發明制得的三維石墨烯表面的接觸角，其中，微柱間距為40 μ m0

　　[0048]實施例1:

　　[0049]A、不銹鋼基底的處理:首先，分別用150、400和800目的砂紙打磨不銹鋼基底除去表面氧化膜，然后，依次在丙酮和蒸餾水中超聲波清洗，去除表面污垢和雜質；接著，用激光將不銹鋼基底表面刻蝕出三維微柱陣列，微柱直徑為40 μ m，微柱間距為40 μ m ;

　　[0050]B、三維石墨烯的制備:

　　[0051]B1、銅箔襯底處理:將銅箔襯底在冰醋酸中浸泡30min，除去表面的氧化膜；

　　[0052]B2、CVD法制備三維石墨烯:將銅箔襯底放入管式爐中反應，反應分為三個階段:

　　[0053]升溫階段:將溫度升高到1000°C后通入Ar和H2,通入氣體流量分別為30sCCm和50sccm，時間為 40min ；

　　[0054]生長階段:向反應爐中通入CHjP H2，通入氣體流量均為15sCCm，反應溫度為1000C ；

　　[0055]降溫階段:向反應爐中再次通入Ar和H2后逐步降溫至室溫，通入氣體流量均為30sccm ；

　　[0056]C、三維石墨烯的轉移:

　　[0057]Cl、從反應爐中取出步驟B2制得的表面具有三維石墨烯的銅箔襯底，在三維石墨烯表面旋涂一層PMMA，并于150°C的熱板上固化Ih ;

　　[0058]C2、將復合PMMA、三維石墨烯的銅箔襯底在lmol/1的三氯化鐵溶液中浸泡lh，將銅箔襯底完全刻蝕，刻蝕后復合PMMA的三維石墨烯漂浮在溶液中，取出刻蝕后的復合PMMA的三維石墨烯在去離子水中反復浸泡清洗，每次浸泡時間為20min，除去剩余刻蝕劑；

　　[0059]C3、將步驟A處理后的不銹鋼基底浸沒在去離子水中，托起漂浮在去離子水中的復合PMMA的三維石墨烯，使復合PMMA的三維石墨烯覆蓋在不銹鋼基底表面，用氮氣吹干表面水分并置于室溫下干燥；

　　[0060]D、PMMA 層的去除:

　　[0061]在350°C真空熱處理條件下，通過熱降解除去復合在三維石墨烯表面的PMMA層。

　　[0062]獲得表面接觸角142°，如圖3所示。

　　[0063]實施例2:

　　[0064]A、不銹鋼基底的處理:首先，分別用150、400和800目的砂紙打磨不銹鋼基底除去表面氧化膜，然后，依次在丙酮和蒸餾水中超聲波清洗，去除表面污垢和雜質；接著，用激光將不銹鋼基底表面刻蝕出三維微柱陣列，微柱直徑為40 μ m，微柱間距為80 μ m ;

　　[0065]B、三維石墨烯的制備:

　　[0066]B1、銅箔襯底處理:將銅箔襯底在冰醋酸中浸泡30min，除去表面的氧化膜；

　　[0067]B2、CVD法制備三維石墨烯:將銅箔襯底放入管式爐中反應，反應分為三個階段:

　　[0068]升溫階段:將溫度升高到1000°C后通入Ar和H2,通入氣體流量分別為30sCCm和50sccm，時間為 40min ；

　　[0069]生長階段:向反應爐中通入CHjP H2，通入氣體流量均為15sCCm

　　，反應溫度為1000C ；

　　[0070]降溫階段:向反應爐中再次通入Ar和H2后逐步降溫至室溫，通入氣體流量均為30sccm ；

　　[0071]C、三維石墨烯的轉移:

　　[0072]Cl、從反應爐中取出步驟B2制得的表面具有三維石墨烯的銅箔襯底，在三維石墨烯表面旋涂一層PMMA，并于150°C的熱板上固化Ih ;

　　[0073]C2、將復合PMMA、三維石墨烯的銅箔襯底在lmol/1的三氯化鐵溶液中浸泡lh，將銅箔襯底完全刻蝕，刻蝕后復合PMMA的三維石墨烯漂浮在溶液中，取出刻蝕后的復合PMMA的三維石墨烯在去離子水中反復浸泡清洗，每次浸泡時間為20min，除去剩余刻蝕劑；

　　[0074]C3、將步驟A處理后的不銹鋼基底浸沒在去離子水中，托起漂浮在去離子水中的復合PMMA的三維石墨烯，使復合PMMA的三維石墨烯覆蓋在不銹鋼基底表面，用氮氣吹干表面水分并置于室溫下干燥；

　　[0075]D、PMMA 層的去除:

　　[0076]在350°C真空熱處理條件下，通過熱降解除去復合在三維石墨烯表面的PMMA層。

　　[0077]獲得表面接觸角129°，如圖3所示。

　　[0078]實施例3:

　　[0079]A、不銹鋼基底的處理:首先，分別用150、400和800目的砂紙打磨不銹鋼基底除去表面氧化膜，然后，依次在丙酮和蒸餾水中超聲波清洗，去除表面污垢和雜質；接著，用激光將不銹鋼基底表面刻蝕出三維微柱陣列，微柱直徑為40 μ m，微柱間距為120 μ m ;

　　[0080]B、三維石墨烯的制備:

　　[0081]B1、銅箔襯底處理:將銅箔襯底在冰醋酸中浸泡30min，除去表面的氧化膜；

　　[0082]B2、CVD法制備三維石墨烯:將銅箔襯底放入管式爐中反應，反應分為三個階段:

　　[0083]升溫階段:將溫度升高到1000°C后通入Ar和H2,通入氣體流量分別為30sCCm和50sccm，時間為 40min ；

　　[0084]生長階段:向反應爐中通入CHjP H2，通入氣體流量均為15sCCm，反應溫度為1000C ；

　　[0085]降溫階段:向反應爐中再次通入Ar和H2后逐步降溫至室溫，通入氣體流量均為30sccm ；

　　[0086]C、三維石墨烯的轉移:

　　[0087]Cl、從反應爐中取出步驟B2制得的表面具有三維石墨烯的銅箔襯底，在三維石墨烯表面旋涂一層PMMA，并于150°C的熱板上固化Ih ;

　　[0088]C2、將復合PMMA、三維石墨烯的銅箔襯底在lmol/1的三氯化鐵溶液中浸泡lh，將銅箔襯底完全刻蝕，刻蝕后復合PMMA的三維石墨烯漂浮在溶液中，取出刻蝕后的復合PMMA的三維石墨烯在去離子水中反復浸泡清洗，每次浸泡時間為20min，除去剩余刻蝕劑；

　　[0089]C3、將步驟A處理后的不銹鋼基底浸沒在去離子水中，托起漂浮在去離子水中的復合PMMA的三維石墨烯，使復合PMMA的三維石墨烯覆蓋在不銹鋼基底表面，用氮氣吹干表面水分并置于室溫下干燥；

　　[0090]D、PMMA 層的去除:

　　[0091]在350°C真空熱處理條件下，通過熱降解除去復合在三維石墨烯表面的PMMA層。

　　[0092]獲得表面接觸角125°，如圖3所示。

　　[0093]實施例4:

　　[0094]A、不銹鋼基底的處理:首先，分別用150、400和800目的砂紙打磨不銹鋼基底除去表面氧化膜，然后，依次在丙酮和蒸餾水中超聲波清洗，去除表面污垢和雜質；接著，用激光將不銹鋼基底表面刻蝕出三維微柱陣列，微柱直徑為40 μπι，微柱間距為160 μπι ;

　　[0095]B、三維石墨烯的制備:

　　[0096]B1、銅箔襯底處理:將銅箔襯底在冰醋酸中浸泡30min，除去表面的氧化膜；

　　[0097]B2、CVD法制備三維石墨烯:將銅箔襯底放入管式爐中反應，反應分為三個階段:

　　[0098]升溫階段:將溫度升高到1000°C后通入Ar和H2,通入氣體流量分別為30sCCm和50sccm，時間為 40min ；

　　[0099]生長階段:向反應爐中通入CHjP H2，通入氣體流量均為15sCCm，反應溫度為1000C ；

　　[0100]降溫階段:向反應爐中再次通入Ar和H2后逐步降溫至室溫，通入氣體流量均為30sccm ；

　　[0101]C、三維石墨烯的轉移:

　　[0102]Cl、從反應爐中取出步驟B2制得的表面具有三維石墨烯的銅箔襯底，在三維石墨烯表面旋涂一層PMMA，并于150°C的熱板上固化Ih ;

　　[0103]C2、將復合PMMA、三維石墨烯的銅箔襯底在lmol/1的三氯化鐵溶液中浸泡lh，將銅箔襯底完全刻蝕，刻蝕后復合PMMA的三維石墨烯漂浮在溶液中，取出刻蝕后的復合PMMA的三維石墨烯在去離子水中反復浸泡清洗，每次浸泡時間為20min，除去剩余刻蝕劑；

　　[0104]C3、將步驟A處理后的不銹鋼基底浸沒在去離子水中，托起漂浮在去離子水中的復合PMMA的三維石墨烯，使復合PMMA的三維石墨烯覆蓋在不銹鋼基底表面，用氮氣吹干表面水分并置于室溫下干燥；

　　[0105]D、PMMA 層的去除:

　　[0106]在350°C真空熱處理條件下，通過熱降解除去復合在三維石墨烯表面的PMMA層。

　　[0107]獲得表面接觸角117°，如圖3所示。

　　[0108]實施例5:

　　[0109]A、不銹鋼基底的處理:首先，分別用150、400和800目的砂紙打磨不銹鋼基底除去表面氧化膜，然后，依次在丙酮和蒸餾水中超聲波清洗，去除表面污垢和雜質；接著，用激光將不銹鋼基底表面刻蝕出三維微柱陣列，微柱直徑為40 μ m，微柱間距為200 μ m ;

　　[0110]B、三維石墨烯的制備:

　　[0111]B1、銅箔襯底處理:將銅箔襯底在冰醋酸中浸泡30min，除去表面的氧化膜；

　　[0112]B2、CVD法制備三維石墨烯:將銅箔襯底放入管式爐中反應，反應分為三個階段:

　　[0113]升溫階段:將溫度升高到1000°C后通入Ar和H2，通入氣體流量分別為30sCCm和50sccm，時間為 40min ；

　　[0114]生長階段:向反應爐中通入CHjP H2，通入氣體流量均為15sCCm，反應溫度為1000C ；

　　[0115]降溫階段:向反應爐中再次通入Ar和H2后逐步降溫至室溫，通入氣體流量均為30sccm ；

　　[0116]C、三維石墨烯的轉移:

　　[0117]Cl、從反應爐中取出步驟B2制得的表面具有三維石墨烯的銅箔襯底，在三維石墨烯表面旋涂一層PMMA，并于150°C的熱板上固化Ih ;

　　[0118]C2、將復合PMMA、三維石墨烯的銅箔襯底在lmol/1的三氯化鐵溶液中浸泡lh，將銅箔襯底完全刻蝕，刻蝕后復合PMMA的三維石墨烯漂浮在溶液中，取出刻蝕后的復合PMMA的三維石墨烯在去離子水中反復浸泡清洗，每次浸泡時間為20min，除去剩余刻蝕劑；

　　[0119]C3、將步驟A處理后的不銹鋼基底浸沒在去離子水中，托起漂浮在去離子水中的復合PMMA的三維石墨烯，使復合PMMA的三維石墨烯覆蓋在不銹鋼基底表面，用氮氣吹干表面水分并置于室溫下干燥；

　　[0120]D、PMMA 層的去除:

　　[0121]在350°C真空熱處理條件下，通過熱降解除去復合在三維石墨烯表面的PMMA層。

　　[0122]獲得表面接觸角102°，如圖3所示。

　　【主權項】

　　1.一種不銹鋼基底上三維石墨烯的制備方法，該方法包括以下步驟: A、不銹鋼基底的處理:將不銹鋼基底表面的氧化膜去除后，依次用丙酮和蒸餾水去污清洗；接著，將其表面加工為陣列式凸凹結構； B、三維石墨烯的制備: B1、銅箔襯底處理:將銅箔襯底在冰醋酸中浸泡30min，除去表面的氧化膜； B2、化學氣相沉積法制備三維石墨烯:將銅箔襯底放入管式爐中反應，反應分為三個階段: 升溫階段:將溫度升高到900?1000°C后通入Ar和H2，通入氣體流量分別為10?30sccm 和 40 ?50sccm，時間為 40min ； 生長階段:向反應爐中通入CHjP H2，通入氣體流量均為10?15SCCm，反應溫度為1000C ； 降溫階段:向反應爐中再次通入Ar和H2后逐步降溫至室溫，通入氣體流量均為10?50sccm ； C、三維石墨烯的轉移: Cl、從反應爐中取出步驟B2制得的表面具有三維石墨烯的銅箔襯底，在三維石墨烯表面旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯，并于150°C固化； C2、以lmol/1的刻蝕劑將銅箔襯底完全刻蝕，然后，用去離子水將刻蝕后的復合聚甲基丙烯酸甲酯的三維石墨烯反復浸泡清洗，除去剩余刻蝕劑； C3、將復合聚甲基丙烯酸甲酯的三維石墨烯覆蓋在步驟A中制得的不銹鋼基底表面，用氮氣吹干表面水分并置于室溫下干燥； D、聚甲基丙烯酸甲酯層的去除: 在350°C真空熱處理條件下，通過熱降解除去復合在三維石墨烯表面的聚甲基丙烯酸甲酯層。2.根據權利要求1所述的一種不銹鋼基底上三維石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟A中所述陣列式凸凹結構是通過激光將不銹鋼基底表面刻蝕出三維微柱陣列，微柱高度為10 μ m，直徑為40 μ m，微柱間距為40?200 μ m。3.根據權利要求2所述的一種不銹鋼基底上三維石墨烯的制備方法，其特征在于:所述微柱間距為40 μ m。4.根據權利要求1所述的一種不銹鋼基底上三維石墨稀的制備方法，其特征在于:步驟B2中所述銅箔襯底表面生長三維石墨稀的生長時間為60min。5.根據權利要求1所述的一種不銹鋼基底上三維石墨稀的制備方法，其特征在于:步驟C2中所述刻蝕劑為三氯化鐵溶液。

　　【專利摘要】本發明公開了一種不銹鋼基底上三維石墨烯的制備方法，其是一種三維石墨烯對不銹鋼基底的改性方法，該方法先用激光在不銹鋼基底上刻蝕出三維微柱陣列；接著在銅箔襯底上以化學氣相沉積法生長三維石墨烯；再用聚甲基丙烯酸甲酯將三維石墨烯轉移到激光刻蝕后的不銹鋼基底表面；最后，在高溫下熱降解去除聚甲基丙烯酸甲酯層得到不銹鋼基底上三維石墨烯。本發明制備出的復合三維石墨烯的不銹鋼具有良好的疏水性，且疏水性可以通過不銹鋼基底表面的微柱間距進行調節；本發明能夠應用于結構仿生、太陽能電池、傳感器方面、高性能納電子器件和復合材料等領域，具有潛在的應用價值。

　　【IPC分類】C23C16/01, C23C16/26

　　【公開號】CN105063571

　　【申請號】CN201510527717

　　【發明人】劉燕, 白苑, 鄭在航, 李淑一, 韓志武, 任露泉

　　【申請人】吉林大學

　　【公開日】2015年11月18日

　　【申請日】2015年8月26日