高強度油井用鋼材和油井管的制作方法

　　【技術領域】

　　[0001] 本發明涉及高強度油井用鋼材和油井管，尤其是涉及在包含硫化氫（H2S)的油井 和氣井環境等下使用的、抗硫化物應力裂紋性優異的高強度油井用鋼材和使用其的油井 管。

　　【背景技術】

　　[0002] 含有H2S的原油、天然氣等的油井和氣井（以下，將油井和氣井總稱為"油井"）有 在濕潤硫化氫環境下的鋼因硫化物應力裂紋（以下，稱為"SSC"）的問題，因此抗SSC性優 異的油井管成為必需。近年，作為外殼用途，低合金耐酸性油井管的高強度化有所發展。

　　[0003] 抗SSC性伴隨著鋼的強度上升而急劇地下降。因此，以往，在一般的評價條件下即 在包含Ibar H2S的NACE溶液A (NACE TM0177-2005)的環境下能夠確保抗SSC性的不過是 IlOksi級（屈服強度：758~862MPa)的鋼材。并且，在多數情況下，更高強度的125ksi級 (屈服強度：862~965MPa)、140ksi級（屈服強度：965~1069MPa)的鋼材也只能在有限 的H 2S分壓下（例如，0.1 bar以下）才能夠確保抗SSC性。考慮到由于油井的高深度帶來 的腐蝕環境的嚴苛化在今后愈發嚴峻，因此具有更高強度且高耐蝕性的油井管的開發是必 需的。

　　[0004] SSC是在腐蝕環境中由于鋼材表面產生的氫向鋼中擴散并且與鋼材所負荷的應力 的協同效果而導致斷裂的氫脆化的一種。SSC的敏感性高的鋼材在與鋼材的屈服強度相比 低的負荷應力下容易產生裂紋。

　　[0005] 針對低合金鋼的金相組織與抗SSC性的關聯性，至今進行了很多研究。一般而言， 為了提高抗SSC性，將金相組織制成回火馬氏體組織是最有效果的，并且優選制成細顆粒 組織。

　　[0006] 例如，專利文獻1中提出了通過在加熱鋼時施用感應加熱等快速加熱手段使晶粒 微細化，還有專利文獻2中提出了通過對鋼進行2次淬火使晶粒微細化這樣的方法。此外， 例如，專利文獻3中提出了通過將鋼材的組織制成貝氏體來實現性能提高的方法。如前所 述的在眾多現有技術中作為對象的鋼均具有將回火馬氏體、鐵素體或貝氏體作為主體的金 相組織。

　　[0007] 為上述的低合金鋼的主要組織的回火馬氏體或鐵素體為體心立方晶（以下，稱為 "BCC"）。BCC結構本質上氫脆化敏感性高。因此，以回火馬氏體或鐵素體作為主要組織的 鋼極難完全地防止SSC。尤其是，如前所述，由于強度變得越高SSC敏感性變得越大，因此可 以說得到高強度且抗SSC性優異的鋼材對于低合金鋼領域而言是極難的課題。

　　[0008] 與此相對，使用具有本質上氫脆化敏感性低的面心立方晶（以下，稱為"FCC"）的 奧氏體組織的不銹鋼、高Ni合金等高耐蝕合金時，能夠防止SSC。但是，奧氏體系的鋼一般 而言保持固溶化處理的原樣，是低強度的。另外，為了得到穩定的奧氏體組織，通常必須大 量添加 Ni等昂貴的成分元素，從而鋼材的制造成本上升顯著。

　　[0009] 已知，Mn作為奧氏體穩定化元素。因此，研究了將含有大量的Mn代替昂貴的Ni 的奧氏體鋼用作油井管用的材料。專利文獻4中公開了通過使用含有C :0. 3~I. 6%、Mn : 4~35%、Cr :0. 5~20%、V :0. 2~4%、Nb :0. 2~4%等的鋼，在固溶化處理后的冷卻過 程中使碳化物析出來實現強化的技術。另外，專利文獻5中公開了對含有C :0. 10~1. 2%、 Mn :5. 0~45. 0%、V :0. 5~2. 0%等的鋼在固溶化處理后進行時效處理、使V碳化物析出 來實現強化的技術。進而，專利文獻6中公開了含有C :1. 2%以下、Mn :5~45%等并且是 利用冷加工來實現強化的鋼。

　　[0010] 現有技術文獻

　　[0011] 專利文獻

　　[0012] 專利文獻1 :日本特開昭61-9519號公報

　　[0013] 專利文獻2 :日本特開昭59-232220號公報

　　[0014] 專利文獻3 :日本特開昭63-93822號公報

　　[0015] 專利文獻4 :日本特開昭60-39150號公報

　　[0016] 專利文獻5 :日本特開平9-249940號公報

　　[0017] 專利文獻6 :日本特開平10-121202號公報

　　【發明內容】

　　[0018] 發明要解決的問題

　　[0019] 一般而言，奧氏體鋼為低強度，因此專利文獻4和5中通過進行碳化物的析出來實 現強化。但是，對于高強度的實現，必需很長時間的時效，從生產率的觀點出發未必優選。

　　[0020] 專利文獻6中，通過進行加工度為40%的冷加工，達到了超過IOOkgf/mm2的耐力。 但是，本發明人等進行研究結果可知，有時專利文獻6的鋼伴隨冷加工度的上升、由于加工 誘發相變形成α '馬氏體，從而抗SSC性降低。另外，專利文獻6的鋼伴隨冷加工度的上升， 伸長率急劇地下降，加工性降低，因此還有改善的余地。

　　[0021] 本發明目的在于提供抗SSC性優異、從全面腐蝕的觀點出發具有與低合金鋼同等 程度的耐蝕性，并且能經濟性高且用現有的工業設備不難辦到地制造的高強度油井用鋼材 和使用其的油井管。

　　[0022] 用于解決問題的方案

　　[0023] 如上所述地，SSC是氫脆化的一種。本發明人等與專利文獻6的發明同樣地，對使 用比較大量的Mn形成奧氏體相、利用冷加工來實現高強度化進行了研究。但是，如上所述， 專利文獻6中，為了實現125ksi級的耐力需要40%左右的加工度，因而伴隨著設備上的限 制。

　　[0024] 本發明者人等著眼于一直以來未確認的、大量地包含奧氏體相穩定化元素的領 域、即本發明定義的Ni當量（Nieq=Ni+30C+0. 5Mn)高的領域，調查其實用性能的結果，得 到以下的見解。

　　[0025] ㈧主要增加 C和Mn的含量并將Nieq設為27. 5以上，由此即使比較低的加工度 也能實現高強度化，強加工后也能抑制BCC結構的組織的比率，因此可以確保抗SSC性。

　　[0026] (B)主要增加 C和Mn的含量并將Nieq設為27. 5以上，由此即使在強加工后也能 維持高的伸長率，能夠防止表面的微細的裂紋的發生，因此即使高加工度也可以不難辦到 地進行冷加工。

　　[0027] (C)增大Nieq的值時，Mn的含量為過剩時，耐全面腐蝕性降低。

　　[0028] ⑶Ni雖有助于奧氏體的穩定化，但過量地含有時，導致高強度材料的抗SSC性的 降低。

　　[0029] 本發明是基于上述見解完成的，主旨為下述的高強度油井用鋼材和油井管。

　　[0030] (1) -種高強度油井用鋼材，其中，化學組成以質量％計為

　　[0031] C :0.60 ~1.4%、

　　[0032] Si :0· 05 ~1. 00%、

　　[0033] Mn: 12 ~25%、

　　[0034] Al :0· 003 ~0· 06%、

　　[0035] P :0.03% 以下、

　　[0036] S :0.03% 以下、

　　[0037] N :不足 0.1%、

　　[0038] Cr :0% 以上且不足 5.0%、

　　[0039] Mo :0% 以上且不足 3.0%、

　　[0040] Cu :0% 以上且不足 1. 0%、

　　[0041] Ni :0% 以上且不足 1. 0%、

　　[0042] V:0 ~0.5%、

　　[0043] Nb :0 ~0.5%、

　　[0044] Ta :0 ~0· 5%、

　　[0045] Ti :0 ~0.5%、

　　[0046] Zr :0 ~0· 5%、

　　[0047] Ca :0% 以上且不足 0· 005%、

　　[0048] Mg :0% 以上且不足 0· 005%、

　　[0049] B :0 ~0.015%、

　　[0050] 余量：Fe和雜質，

　　[0051] 下述（i)式所定義的Nieq為27. 5以上，

　　[0052] 金相組織是以FCC結構為主體的組織，鐵素體和α '馬氏體的總體積分數為不足 0· 10%、

　　[0053] 屈服強度為862MPa以上，

　　[0054] Nieq=Ni+30C+0. 5Mn · · · (i)

　　[0055] 其中，式中的各元素符號表示鋼材中包含的各元素的含量（質量％ )，不含有的情 況下記為0。

　　[0056] (2)根據上述（1)所述的高強度油井用鋼材，其中，前述化學組成以質量％計，含 有選自

　　[0057] Cr :0· 1 %以上且不足5.0 %和

　　[0058] Mo :0· 1% 以上且不足 3.0%

　　[0059] 中的1種或2種。

　　[0060] (3)根據上述（1)或（2)所述的高強度油井用鋼材，其中，前述化學組成以質量％ 計，含有選自

　　[0061] (：11:0.1%以上且不足1.0%和

　　[0062] 附：0.1%以上且不足1.0%

　　[0063] 中的1種或2種。

　　[0064] (4)根據上述（1)~（3)中任一項所述的高強度油井用鋼材，其中，前述化學組成 以質量％計，含有選自

　　[0065] V :0· 005 ~0· 5%、

　　[0066] Nb :0· 005 ~0· 5%、

　　[0067] Ta :0· 005 ~0· 5%、

　　[0068] 11:0.005 ~0.5%和

　　[0069] Zr :0· 005 ~0· 5%

　　[0070] 中的1種以上。

　　[0071] (5)根據上述（1)~（4)中任一項所述的高強度油井用鋼材，其中，前述化學組成 以質量％計，含有選自

　　[0072] Ca :0· 0003% 以上且不足 0· 005%和

　　[0073] Mg :0· 0003%

　　以上且不足 0· 005%

　　[0074] 中的1種或2種。

　　[0075] (6)根據上述（1)~（5)中任一項所述的高強度油井用鋼材，其中，前述化學組成 以質量％計，含有

　　[0076] B :0· 0001 ~0· 015%。

　　[0077] (7)根據上述⑴~（6)中任一項所述的高強度油井用鋼材，其中，前述屈服強度 為965MPa以上。

　　[0078] (8) -種油井管，其是由上述⑴~（7)中任一項所述的高強度油井用鋼材制成 的。

　　[0079] 發明的效果

　　[0080] 根據本發明，能利用現有的工業設備以低成本得到高強度且抗SSC性優異的鋼 材。另外，本發明的鋼材的伸長率也優異，因此加工性也優異。因此，本發明所述的高強度 油井用鋼材能夠適合在濕潤硫化氫環境下用于油井管。

　　【附圖說明】

　　[0081] 圖1為示出冷加工度與伸長率的關系的圖。

　　[0082] 圖2為示出冷加工度與鐵素體和α '馬氏體的總體積分數的關系的圖。

　　【具體實施方式】

　　[0083] 以下，針對本發明的各要素詳細地進行說明。

　　[0084] 1.化學組成

　　[0085] 各元素的限定理由如下所述。需要說明的是，對于以下說明中的含量的"％ "是指 "質量％ "。

　　[0086] C :0.60 ~1.40%

　　[0087] 碳（C)是本發明中極其重要的元素，因為其具有即使降低Mn或Ni的含量、也廉價 地使奧氏體相穩定化的效果，并且能夠促進孿晶變形、提高加工硬化特性與均勻伸長率。因 此，必需使C含有0.60%以上。另一方面，C的含量過多時，不僅析出滲碳體、晶界強度降 低、應力腐蝕裂紋敏感性增大，材料的熔點也顯著地降低且熱加工性惡化，因此C含量設為 1.40%以下。為了通過強度和伸長率的平衡來得到優異的高強度油井用鋼材，C含量優選 為超過0.80%、更優選為0.85%以上。另外，C含量優選為1.30%以下、更優選為1.25% 以下。

　　[0088] Si :0· 05 ~1. 00%

　　[0089] 硅（Si)是鋼的脫氧所必需的元素，其含量不足0.05%時，脫氧變得不充分，非金 屬夾雜物殘留較多，得不到所期望的抗SSC性。另一方面，其含量超過1.0%時，減弱晶界強 度、抗SSC性降低。因此，Si含量設為0.05~1.00%。Si含量優選為0.10%以上、更優選 為0. 20%以上。另外，Si含量優選為0. 80%以下、更優選為0. 60%以下。

　　[0090] Mn: 12 ~25%

　　[0091] 錳（Mn)是能夠廉價地使奧氏體相穩定化的元素。本發明中，為了充分地發揮其效 果，必須使Mn含有12%以上。另一方面，濕潤硫化氫環境中Mn優先地溶解而不能在材料表 面形成穩定的腐蝕產物。其結果，伴隨Mn含量的增加，耐全面腐蝕性降低。由于含有超過 25%的量的Mn時超過了低合金油井管的標準的腐蝕速度，所以必須將Mn含量設為25%以 下。

　　[0092] 需要說明的是，本發明中的上述"低合金油井管的標準的腐蝕速度"是指由在NACE TM0177-2005中規定的溶液A (5 % NaCl+0. 5 % CH3COOH水溶液，Ibar H2S飽和）中浸漬 336h (小時）時的腐蝕量換算出的腐蝕速度為I. 5gAm2 · h)。

　　[0093] Al :0· 003 ~0· 06%

　　[0094] 鋁（Al)為鋼的脫氧所必需的元素，因此必須含有0.003%以上。但是，Al的含量 超過0. 06%時，有氧化物容易以夾雜物的形式混入而對韌性和耐蝕性造成不良影響的擔 心。因此，Al含量設為0.003~0.06%。Al含量優選為0.008%以上、更優選為0.012% 以上。另外，Al含量優選為0.05%以下、更優選為0.04%以下。本發明中，Al是指酸可溶 AKsol. Al) 〇

　　[0095] P :0.03% 以下

　　[0096] 磷（P)是作為雜質在鋼中不可避免地存在的元素。但是，其含量超過0. 03%時，在 晶界出現偏析而使抗SSC性劣化。因此，P含量必須設為0.03%以下。需要說明的是，P的 含量越低越優選，優選設為〇. 02 %以下，更優選設為0. 012 %以下。但是，過度的降低導致 鋼材的制造成本上升，因此其下限優選設為〇. 001 %，更優選設為〇. 005%。

　　[0097] S :0.03% 以下

　　[0098] 硫（S)與P同樣地作為雜質而在鋼中不可避免地存在，超過0.03%時在晶界出 現偏析并且生成硫化物系的夾雜物而使抗SSC性降低。因此，S含量必須設為0.03%以 下。需要說明的是，S的含量越低越優選，優選設為0. 015 %以下，更優選設為0. 01 %以 下。但是，過度的降低導致鋼材的制造成本上升，因此其下限優選設為0. 001 %、更優選設為 0. 002%。

　　[0099] N :不足 0.10%

　　[0100] 氮（N)在鋼鐵材料中通常作為雜質元素被處理，通過脫氮來降低。但是，N為使奧 氏體相穩定化的元素，因此為了奧氏體穩定化，也可以含有較多N。但是，本發明中意圖通過 C和Mn實現奧氏體的穩定化，因此無需積極地含有N。另外，過量地含有N時，使高溫強度上 升而使高溫下的加工應力增大，導致熱加工性的降低。因此，N含量必須設為不足0. 10%。 需要說明的是，從精煉成本的觀點出發，無需進行不必要地脫氮，優選將N含量的下限設為 0· 0015%。

　　[0101] Cr :0%以上且不足5.0%

　　[0102] 鉻（Cr)為使耐全面腐蝕性提高的元素，因此也可以根據需要含有。但是，其含量 為5. 0 %以上時，在晶界出現偏析使抗SSC性降低，進而有導致抗應力腐蝕裂紋性（抗SCC 性）的降低的擔心，因此在含有的情況下將Cr含量設為不足5.0%。Cr含量優選為不足 4. 5 %、更優選為不足3. 5 %。需要說明的是，欲得到上述效果的情況下，優選將Cr含量設為 0. 1 %以上，更優選將Cr含量設為0. 2 %以上，進一步優選設為0. 5 %以上。

　　[0103] Mo :0%以上且不足3.0%

　　[0104] 鉬（Mo)是在濕潤硫化氫環境中使腐蝕產物穩定化、使耐全面腐蝕性提高的元素， 因此也可以根據需要含有。但是，Mo含量為3%以上時，有導致抗SSC性和抗SCC性降低的 擔心。另外，Mo為極其昂貴的元素，因此在含有的情況下的Mo含量設為不足3.0%。需要 說明的是，欲得到上述效果的情況下，優選將Mo含量設為0. 1 %以上，更優選設為0. 2 %以 上，進一步優選設為0. 5%以上。

　　[0105] Cu :0%以上且不足L 0%

　　[0106] 銅（Cu)是能使奧氏體相穩定化的元素，因此為少量時也可以根據需要含有。但 是，考慮到對耐蝕性的影響時，Cu是促進局部腐蝕且在鋼材表面容易形成應力集中部的元 素，因此過量地含有時，有使抗SSC性和抗SCC性降低的擔心。因此，含有的情況下的Cu含 量設為不足1. 〇%。需要說明的是，欲得到奧氏體穩定化的效果的情況下，優選將Cu含量設 為0. 1 %以上，更優選設為0. 2%以上。

　　[0107] Ni :0%以上且不足1. 0%

　　[0108] 鎳（Ni)與Cu同樣地也是能使奧氏體相穩定化的元素，因此為少量時也可以根據 需要含有。但是，考慮到對耐蝕性的影響時，Ni是促進局部腐蝕且在鋼材表面容易形成應 力集中部的元素，因此過量地含有時，有使抗SSC性和抗SCC性降低的擔心。因此，含有的 情況下的Ni含量設為不足1.0%。需要說明的是，欲得到奧氏體穩定化的效果的情況下，優 選將Ni含量設為0. 1%以上，更優選設為0. 2%以上。

　　[0109] V:0 ~0.5%

　　[0110] Nb :0 ~0.5%

　　[0111] Ta :0 ~0.5%

　　[0112] Ti :0 ~0.5%

　　[0113] Zr :0 ~0.5%

　　[0114] 釩（V)、鈮（Nb)、鉭（Ta)、鈦（Ti)以及鋯（Zr)是通過與C或N相結合形成微小的 碳化物或碳氮化物而有助于鋼的強化的元素，也可以根據需要含有。假定本發明的鋼材在 固溶化熱處理后利用冷加工來強化。此外，只要預先含有這些具有可以形成碳化物、碳氮化 物的元素，通過在冷加工前進行時效熱處理，就能夠利用時效熱處理實現析出強化。但是， 即使大量地含有這些元素，不但效果飽和且有時韌性降低并引起奧氏體相的不穩定化，因 此將各元素的含量均設為0.5%以下。為了得到上述效果，優選含有0.005%以上的選自這 些元素中的1種以上、更優選含有0. 1 %以上。

　　[0115] Ca :0% 以上且不足 0· 005%

　　[0116] Mg :0% 以上且不足 0· 005%

　　[0117] 鈣（Ca)和鎂（Mg)有通過控制夾雜物的形態改善韌性和耐蝕性的效果，還有抑制 澆鑄時的噴嘴堵塞而改善澆鑄特性的效果，因此也可以根據需要含有。但是，即使大量地含 有這些元素，效果不僅飽和、夾雜物容易團簇化，反而韌性和耐蝕性降低。因此，將各元素的 含量均設為不足〇.〇〇5%。各元素的含量優選為0.003%以下。另外，含有Ca和Mg兩者的 情況下，優選將其含量的總設為不足〇. 005%。為了得到上述效果，優選含有0. 0003%以上 Ca和Mg的1種或2種、更優選含有0. 0005%以上。

　　[0118] B :0 ~0.015%

　　[0119] 硼（B)具有使析出物微細化的作用和使奧氏體結晶粒徑微細化的作用，因此也可 以根據需要含有。但是，大量地含有B時，有時形成低熔點的化合物而熱加工性降低，尤其 是B的含量超過0.015 %時，有時熱加工性的降低變得顯著。因此，B的含量設為0.015 % 以下。為了得到上述效果，B優選含有0. 0001 %以上。

　　[0120] 本發明的高強度油井用鋼材具有包含上述的C至B的元素、余量為Fe和雜質的化 學組成。

　　[

　　0121] 此處，"雜質"是指工業地制造鋼時，礦石、廢料等的原料、由于制造工序的種種原 因而混入的成分，在對本發明不造成不良影響的范圍內是允許的。

　　[0122] Nieq :27.5 以上

　　[0123] Nieq是指Ni當量，以下述（i)式定義。本發明中，利用冷加工能夠實現鋼材的高 強度化，但在奧氏體相不穩定的情況下，生成加工誘發α '馬氏體，抗SSC性顯著地降低。即 使為具有上述的化學組成的情況下，C和Mn兩者均低時，奧氏體相變得不穩定。因此，本發 明的鋼材中，為了充分地使奧氏體相穩定化，必須調節化學組成以使下述（i)表示的Nieq 為27. 5以上。Nieq優選設為29以上、更優選設為32以上。

　　[0124] Nieq=Ni+30C+0. 5Mn · · · (i)

　　[0125] 其中，式中的各元素符號表示鋼材中包含的各元素的含量（質量％ )，不含有的情 況下記為0。

　　[0126] 2.金相組織

　　[0127] 如上所述，金相組織中混有為BCC結構的α '馬氏體和鐵素體時，導致抗SSC性的 降低。尤其是α '馬氏體和鐵素體的總體積分數為0. 1%以上時，抗SSC性顯著降低。考慮 到該情況，本發明中使金相組織為FCC結構主體的組織，規定α '馬氏體和鐵素體的總體積 分數不足0. 1%。

　　[0128] 需要說明的是，本發明中，將FCC結構作為主體的組織中，除了作為鋼的基體的 FCC結構以外，也允許混有HCP結構的ε馬氏體。ε馬氏體的體積分數優選為10%以下。

　　[0129] α '馬氏體和鐵素體作為微細的結晶存在于金相組織中，因此難以用X射線衍射、 顯微鏡觀察等測定體積分數。因此，本發明中，上述的具有BCC結構的組織的總體積分數利 用鐵素體儀來測定。

　　[0130] 本發明所述的鋼材通過將（i)式規定的Nieq設為27. 5以上，在固溶化熱處理后 的狀態中，具有奧氏體作為主體的金相組織。本發明所述的鋼材為了實現862MPa以上的屈 服強度，利用冷加工進行強化。對奧氏體鋼實施冷加工的情況下，有時奧氏體的一部分由于 加工誘發相變而轉變成馬氏體。

　　[0131] 本發明所述的鋼材雖然有由于加工誘發相變而發生ε馬氏體相變的可能性，但 即使生成α'馬氏體也被控制在極少量。另外， ε馬氏體為HCP結構，因此即使生成也不 引起氫脆化不會對抗SSC性造成不良影響。即，本發明的鋼材即使發生加工誘發相變也基 本不生成α '馬氏體，因此難以導致抗SSC性的降低。

　　[0132] 3.機械性質

　　[0133] 本發明所述的鋼材為具有862MPa以上的屈服強度的高強度油井用鋼材。如上所 述，抗SSC性伴隨著鋼的強度上升而劇烈地下降，但本發明所述的鋼材可以兼具有862MPa 以上這樣高的屈服強度和優異的抗SSC性。另外，對于本發明所述的高強度油井用鋼材，將 屈服強度設為965MPa以上時，進一步發揮其效果。

　　[0134] 本發明所述的高強度油井用鋼材具有在高加工度下進行冷加工時也具有高伸長 率這樣的特性。本發明所述的鋼材優選表現出15%以上、更優選表現出20%以上的伸長率 (斷裂伸長率）。

　　[0135] 4.制造方法

　　[0136] 針對本發明所述的鋼材的制造方法，只要是能夠賦予上述強度的制造方法就沒有 特別限制，例如，可以使用以下的方法。

　　[0137] 〈溶解和鑄造〉

　　[0138] 針對溶解和鑄造，可是使用以一般的奧氏體系鋼材的制造方法進行的方法，鑄造 可以為鑄錠鑄造、也可以為連續鑄造。制造無縫鋼管的情況下，可以利用Round CC(r〇und continuous casting，圓還連鑄），鑄造成制管用圓鋼還的形狀。

　　[0139] 〈熱加工（鍛造、穿孔、乳制）>

　　[0140] 鑄造后實施鍛造、穿孔、乳制等熱加工。需要說明的是，無縫鋼管的制造中，利用上 述的圓坯連鑄鑄造圓鋼坯的情況下，不需要用于成形為圓鋼坯的鍛造、初乳等工序。鋼材 為無縫鋼管的情況下，在上述的穿孔工序之后使用芯棒式無縫管乳機或頂頭管乳機進行乳 制。另外，鋼材為板材的情況下，為對板坯進行粗乳后進行精乳這樣的工序。穿孔、乳制等 熱加工的優選的條件如以下所示。

　　[0141] 鋼坯的加熱只要是在穿孔乳制機中可以熱穿孔的程度即可，優選的溫度范圍為 1000~1250Γ。關于利用穿孔乳制和芯棒式無縫管乳機、頂頭管乳機等其他乳制機進行乳 制，沒有特別限制，但從熱加工性上出發，具體而言為了防止表面瑕疵，最終溫度優選設為 900°C以上。對于最終溫度的上限沒有特別限制，但優選限制到1100°C。

　　[0142] 制造鋼板的情況下，板坯等的加熱溫度設為可以熱乳的溫度范圍時，例如設為 1000~1250°C時是充分的。熱乳的道次程序（pass schedule)是任意的，但考慮到為了 減少制品的表面瑕疵、邊部裂紋（edge crack)等的發生的熱加工性，最終溫度優選設為 900°C以上。最終溫度與上述無縫鋼管同樣地優選設為直至IKKTC。

　　[0143] 〈固溶化熱處理〉

　　[0144] 熱加工后的鋼材由加熱至使碳化物等完全地固溶的充分的溫度開始驟冷。該情況 下，在1000~1200°C的溫度范圍保持IOmin(分鐘）以上后，需要進行驟冷。即，加熱溫度 低于1000°C時，不能使碳化物、尤其是含有Cr和Mo的情況下的Cr-Mo系的碳化物完全固 溶，在該Cr-Mo系碳化物周圍形成Cr和Mo的缺乏層，引起伴隨點蝕產生的應力腐蝕裂紋， 有時會得不到所期望的抗SSC性。另一方面，加熱溫度超過1200°C時，鐵素體等異相析出， 有時變得得不到所期望的抗SSC性。另外，保持時間不足IOmin時，固溶化的效果變得不充 分而不能使碳化物完全地固溶，因此根據與加熱溫度低于l〇〇〇°C的情況相同的理由，有時 會得不到所期望的抗SSC性。

　　[0145] 保持時間的上限依賴于鋼材的尺寸、形狀而不能一概而論。在任意情況下均需要 使鋼材整體均熱的時間，但從抑制制造成本的觀點出發不期望過長的時間，通常設為Ih以 內是適宜的。另外，就冷卻而言，為了防止冷卻中的碳化物（主要為Cr-Mo系碳化物）、其它 金屬間化合物等析出，優選以油冷以上的冷卻速度進行冷卻。

　　[0146] 需要說明的是，上述保持時間的下限值是將熱加工后的鋼材暫時冷卻至低于 KKKTC的溫度后，再加熱到上述1000~1200°C的溫度范圍的情況下的保持時間。但是，熱 加工的結束溫度（最終溫度）設為1000~1200°C的范圍的情況下，在該溫度下進行約5min 以上的補熱時，能夠得到與根據上述的條件的情況下的固溶化熱處理相同的效果，可以不 進行再加熱地直接進行驟冷。因此，就本發明中的上述保持時間的下限值而言，也包含將熱 加工的結束溫度（最終溫度）設為1000~1200°C的范圍、在該溫度下進行約5min以上的 補熱的情況。

　　[0147] 〈時效熱處理〉

　　[0148] 本發明鋼材基本上是利用固溶化熱處理后的冷加工進行強化，但也可以在冷加工 工序之前，主要以碳化物、碳氮化物的析出導致的析出強化作為目的進行時效熱處理。尤其 是，在含有V、Nb、Ta、Ti以及Zr的1種或2種以上的情況下是有效的。但是，過度的時效 熱處理導致過量的碳化物的生成，使母相中的C濃度降低，引起奧氏體的不穩定化。作為熱 處理條件，優選在600~800°C的溫度范圍下加熱數十分鐘~數小時左右的時間。

　　[0149] 〈冷加工〉

　　[0150] 為了實現作為目標的屈服強度即至少862MPa(125ksi)以上的強度，對實施了固 溶化熱處理或進一步實施了時效熱處理后的鋼材實施冷加工。該情況下，優選實施加工度 (斷面減少率）為20%以上的冷加工。如果要得到965MPa以上的高強度，則優選將加工 度設為30%以上。本發明所述的鋼材在強加工后也保持高延性，因此即使將加工度提高至 40%，也能夠不產生表面的微細裂紋等地進行冷加工。

　　[0151] 作為冷加工方法，只要是能使鋼材均勻地加工的方法，就沒有特別限制。但是，鋼 材為鋼管的情況下，使用應用了開孔模具和頂頭的所謂的冷拔機或被稱為冷乳管機的冷乳 機等在工業上是有利的。另外，鋼材為板材的情況下，使用通常的冷乳鋼板的制造中所使用 的乳制機在工業上是有利的。

　　[0152] 〈退火〉

　　[0153] 可以在上述的冷加工后進行退火。尤其是，可以以通過冷加工出現目標以上的強 度時使強度降低而使伸長率恢復為目的使用。作為退火條件，優選在300~500°C的溫度范 圍內加熱數分鐘~Ih左右的時間。

　　[0154] 以下，通過實施例對本發明進行更具體地說明，但本發明不限定于這些實施例。

　　[0155] 實施例1

　　[0156] 將具有表1所示化學成分的A~V和AA~AM的35種鋼在50kg真空爐中熔煉， 鑄造成鑄錠。對各鑄錠在1180°C下加熱3h后進行鍛造，利用放電切斷進行分斷。之后進一 步在1150°C下均熱lh，熱乳而制成厚度20mm的板材后，進行1100°C、lh的固溶化熱處理。 并且最后進行最大50% (雖是板厚減少率，然而在此情況下基本等于斷面減少率。）的冷 車L，從而得到試驗材料。

　　[0157]

　　[0158] 對所得試驗材料，首先使用Helmut Fischer制的鐵素體儀（型號：FE8e3)測定鐵 素體和α '馬氏體的總體積率。需要說明的是，針對所得試驗片利用X射線衍射進行α ' 馬氏體和ε馬氏體的確認，但X射線衍射中，對于全部試驗片均確認不到任意α '馬氏體 和ε馬氏體的存在。

　　[0159] 使用上述的試驗材調查抗SSC性、抗SCC性、腐蝕速度和機械性質。抗SSC性和 抗SCC性是使用從試驗材料的L方向（乳制進行方向）采集的圓棒型拉伸試驗片（平行部 6. 35ΦΧ25. 4mm)進行評價。負荷應力設為母材的屈服強度的實測值的90%。需要說明的 是，此處進行抗SCC性的評價是基于以下的理由。

　　[0160] 作為在油井中發生的油井管的環境裂紋的一種，本來針

　　對SCC(應力腐蝕裂紋）就 必需注意。SCC是由于局部的腐蝕導致裂紋加劇的現象，材料表面的保護覆膜的部分破壞、 合金元素的晶界偏析等是其原因。以往，在具有回火馬氏體組織的低合金油井管中，腐蝕全 面地加劇還引起晶界偏析的過量的合金元素的添加造成抗SSC性的劣化，因此幾乎沒有從 抗SCC性的觀點出發來進行研究。進而針對與同低合金鋼的成分體系有較大不同且具有奧 氏體組織的本發明鋼材同等或類似的鋼，對于SCC敏感性未必有充分的見解。因此，針對成 分對于SCC敏感性的影響等必須明確化。

　　[0161] 就抗SSC性而言，采集板狀的平滑試驗片，利用4點彎曲法對其一面施加相當于屈 服強度的90 %的應力后，浸漬于作為試驗溶液的NACE TM0177-2005中規定的溶液A (5 % NaCl+0. 5% CH3COOH水溶液、Ibar H2S飽和）中，在24°C下保持336h判斷是否斷裂，將沒有 斷裂的情況評價為抗SSC性良好（表2中記作"NF"）、將斷裂的情況評價為抗SSC性不良 (表2中記作"F"）。

　　[0162] 關于抗SCC性，也采集板狀的平滑試驗片，利用4點彎曲法對其一側面施加相當 于屈服強度的90%的應力后，浸漬于作為試驗溶液的與上述相同的溶液A中，在60°C的試 驗環境下保持336h判斷是否斷裂，將沒有斷裂的情況評價為抗SCC性良好（表2中記作 "NF")、將斷裂的情況評價為抗SCC性不良（表2中記作"F")。該試驗液將溫度設為60°C， 使溶液中的硫化氫的濃度降低，因此與常溫相比較時，是SSC不易產生的試驗環境。需要說 明的是，關于在該試驗下產生裂紋的試驗片，針對其為SCC還是SSC，通過用光學顯微鏡觀 察裂紋的加劇形態來進行判斷。關于本次的供試材料，上述的試驗環境下產生裂紋的試驗 片確認了均發生了 SCC。

　　[0163] 另外，為了評價耐全面腐蝕性，通過以下方法求出腐蝕速度。將上述的試驗材料在 常溫下于上述的溶液A中浸漬336h求出腐蝕減少量，換算成平均腐蝕速度。

　　[0164] 針對機械性質，進行屈服強度和伸長率的測定。由各個鋼采集具有外徑6_、長度 40mm的平行部的圓棒拉伸試驗片，在常溫（25°C )下進行拉伸試驗，求出屈服強度YS(0. 2% 耐力）（MPa)和伸長率（％ )。

　　[0165] 將這些結果總結示于表2。需要說明的是，針對表2中鐵素體和α '馬氏體的總體 積率、抗SSC性、抗SCC性、腐蝕速度的調查結果，示出關于40%的冷加工后的試驗材料的 值。這些測定結果存在冷加工度越高越惡化的傾向，因此在更嚴苛的條件下進行評價。

　　[0166] 進而，關于屈服強度和伸長率，示出30%的冷加工后的值。只要為30%的冷加工 度，就可以用一般的冷加工設備不難辦到地賦予，因此能夠判斷為現實的值。

　　[0167] [表 2]

　　[0168] 表 2

　　[0169]

　　[0170] *表示在本發明規定的范圍以外。

　　[0171] 由表2可知，為本發明例的試驗編號1~22通過用現有的工業設備可以不難辦到 地進行的加工度30%的冷加工，能夠賦予862MPa以上的屈服強度。另外，即使進行為更嚴 苛的條件的40 %的強加工的情況下，抗SSC性和抗SCC性也優異，另外腐蝕速度也可以抑制 在為目標值的IigAm2^h)以下。

　　[0172] 另一方面，對于C含量或Mn含量不滿足本發明規定的下限的試驗編號23~27成 為BCC結構的總體積分數為0. 1 %以上、抗SSC性差的結果。C和Mn的含量雖在本發明規 定的范圍內，但Nieq的值不滿足本發明規定的下限的試驗編號28也同樣地成為抗SSC性 差的結果。

　　[0173] 另外，Mn含量超過本發明規定的上限的試驗編號29~31成為雖然抗SSC性良好 但腐蝕速度大、耐全面腐蝕性差的結果。進而，Cr含量在規定的范圍外的試驗編號32和Cu 含量在規定的范圍外的試驗編號34成為抗SCC性差的結果；Mo含量在規定的范圍外的試 驗編號33和Ni含量在規定的范圍外的試驗編號35成為抗SSC性和抗SCC性差的結果。

　　[0174] 圖1和圖2針對滿足本發明的規定的鋼A以及規定范圍外的鋼AA和AD，示出了 冷加工度〇~50%時的伸長率、以及鐵素體和α '馬氏體的總體積分數的圖。由圖1和圖 2顯然可知，本發明所述的鋼材的伸長率優異且即使以高加工度實施冷加工的情況下，也可 以將BCC結構的體積分數抑制得較低。

　　[0175] 實施例2

　　[0176] 使用實施例1中準備的熱乳后的鋼C、F以及Μ，分別調查在固溶化處理后、冷加工 前的時效熱處理的影響和冷加工后的退火的影響。固溶化熱處理的條件與實施例1相同。 另外，時效熱處理的條件為600°C、30min，退火的條件為500°C、30min。對于試驗編號36~ 38,對鋼C、F以及M分別在冷加工前進行時效熱處理。另一方面，試驗編號39~41同樣 地，對鋼C、F以及M分別在冷加工后進行退火。需要說明的是，冷加工方法和評價試驗的方 法與實施例1的情況相同。將這些結果示于表3。

　　[0177] [表 3]

　　[0178] 表 3

　　[0180] 表3中，試驗編號38中組合使用了冷加工前的時效熱處理的結果，與使用了相同 鋼M的試驗編號13相比較能夠實現更高屈服強度，可知含有V和Nb的效果是有效的。與此 相對照地，可知使用了不含V或Nb的鋼C和F的試驗編號36和37與使用了相同的鋼的試 驗編號3和6相比較，屈服強度沒有上升。另外，試驗編號39、40以及41有時進行冷加工 后的退火，但與使用了相同的鋼的試驗編號3、6以及13相比較，結果是屈服強度降低20~ IOOMPa左右、伸長率最大上升4%左右。

　　[0181] 產業h的可利用件

　　[0182] 根據本發明，能夠利用現有的工業設備以低成本得到高強度且抗SSC性優異的鋼 材。另外，本發明的鋼材的伸長率也優異，因此加工性也優異。因此，本發明所述的高強度 油井用鋼材能夠適合在濕潤硫化氫環境下用于油井管。

　　【主權項】

　　1. 一種高強度油井用鋼材，其中，化學組成以質量％計為 C:0· 60 ~1. 4%、 Si:0· 05 ~1. 00%、 Μη:12 ~25%、 Α1 :0. 003 ~0. 06%、 Ρ:0· 03% 以下、 S:0· 03% 以下、 Ν:不足0. 1%、 Cr:0%以上且不足5. 0%、 Mo:0%以上且不足3. 0%、 Cu:0%以上且不足1. 0%、 Ni:0%以上且不足1.0%、 V:0 ~0· 5%、 Nb:0 ~0. 5%、 Ta:0 ~0· 5%、 Ti:0 ~0. 5%、 Zr:0 ~0· 5%、 Ca:0%以上且不足0.005%、 Mg:0%以上且不足0.005%、 B:0 ~0· 015%、 余量為Fe和雜質， 下述（i)式所定義的Nieq為27. 5以上， 金相組織是以面心立方晶結構為主體的組織，鐵素體和α'馬氏體的總體積分數為不 足 0· 10%， 屈服強度為862MPa以上， Nieq=Ni+30C+0. 5Mn· · · (i) 其中，式中的各元素符號表示鋼材中包含的各元素的以質量％計的含量、不含有的情 況下記為0。2. 根據權利要求1所述的高強度油井用鋼材，其中，所述化學組成以質量％計，含有選 白 Cr:0. 1%以上且不足5. 0%和Mo:0. 1%以上且不足3. 0% 中的1種或2種。3. 根據權利要求1或2所述的高強度油井用鋼材，其中，所述化學組成以質量％計，含 有選自 Cu:0. 1%以上且不足1. 0%和Ni:0. 1%以上且不足1. 0% 中的1種或2種。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的高強度油井用鋼材，其中，所述化學組成以質 量％計，含有選自 V:0· 005 ~0· 5%、 Nb:0· 005 ~0· 5%、 Ta:0· 005 ~0· 5%、 Ti:0· 005 ~0· 5%和Zr:0. 005 ~0. 5% 中的1種以上。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的高強度油井用鋼材，其中，所述化學組成以質 量％計，含有選自 Ca:0. 0003%以上且不足0. 005%和Mg:0. 0003% 以上且不足 0. 005% 中的1種或2種。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的高強度油井用鋼材，其中，所述化學組成以質 量％計，含有 B:0· 0001 ~0· 015%。7. 根據權利要求1~6中任一項所述的高強度油井用鋼材，其中，所述屈服強度為 965MPa以上。8. -種油井管，其是由權利要求1~7中任一項所述的高強度油井用鋼材制成的。

　　【專利摘要】本發明提供高強度油井用鋼材，其中，化學組成以質量％計為C：0.60～1.4％、Si：0.05～1.00％、Mn：12～25％、Al：0.003～0.06％、P：0.03％以下、S：0.03％以下、N：不足0.1％、Cr：0％以上且不足5.0％、Mo：0％以上且不足3.0％、Cu：0％以上且不足1.0％、Ni：0％以上且不足1.0％、V：0～0.5％、Nb：0～0.5％、Ta：0～0.5％、Ti：0～0.5％、Zr：0～0.5％、Ca：0％以上且不足0.005％、Mg：0％以上且不足0.005％、B：0～0.015％、余量為Fe和雜質，Nieq(＝Ni+30C+0.5Mn)為27.5以上，金相組織是以FCC結構為主體的組織，鐵素體和αˊ馬氏體的總體積分數為不足0.10％，屈服強度為862MPa以上。

　　【IPC分類】C22C38/06, C22C38/58, C21D8/10, C22C38/00

　　【公開號】CN105408512

　　【申請號】CN201480042062

　　【發明人】小林憲司, 富尾悠索

　　【申請人】新日鐵住金株式會社

　　【公開日】2016年3月16日

　　【申請日】2014年7月24日

　　【公告號】CA2918720A1, EP3026138A1, US20160168672, WO2015012357A1