鋼工件表面上功能梯度納米多層涂層的制備方法和包含所述功能梯度納米多層涂層的制品的制作方法

　　【技術領域】

　　[0001] 本發明涉及一種在鋼工件表面上沉積功能梯度納米多層涂層的方法以及在鋼工 件表面上沉積的所述功能梯度納米多層涂層。本發明還涉及一種制品，該制品包含所述鋼 工件和沉積在所述鋼工件表面上并覆蓋至少一部分所述鋼工件表面的所述功能梯度納米 多層涂層。

　　【背景技術】

　　[0002] 在鋼工件，尤其是不銹鋼工件表面上形成耐磨耐蝕抗氧化涂層的傳統方法是在其 表面電鍍硬鉻，但是電鍍時產生的六價鉻會嚴重污染環境，所以逐漸被真空離子鍍（Ion Plating)覆氮化物涂層取代。CrN(氮化鉻)涂層由于具有硬度高、韌性好、耐磨性佳、內應力 低、抗氧化性良、耐腐蝕性好以及化學穩定性好等優點;并且相對一般TiN涂層，其摩擦系數 更低且耐蝕性更好，具有良好的耐磨性和耐沖擊性，因此氮化鉻離子鍍膜工藝研究備受關 注（參見例如：Cengiz Oner 等人，Surface Properties of CrN Coated Engine Cylinders，Materials and Design，2009,30:914_920;Essen Pvan 等人，Scratch Resistance and Wear of CrNx Coatings,Surface&Coatings Technology,2006,200: 3496-3502;Jagielski J等人，Effect of Chromium Nitride Coating on the Corrosion and Wear Resistance of Stainless Steel,Applied Surface Science,2000,156:47-64；Bayon R等人，Corrosion-Wear Behavior of PVD Cr/CrN Multilayer Coatings for Gear Appl i cat ion，Tribology International，2009，42:591-599;張棟等人，離子束輔助 磁控濺射沉積CrNx薄膜結構以及力學性能研究，真空科學與技術學報，2013,33(12) :158-162)。陰極電弧離子鍍具有靶材離化率高，膜基結合力強等優點，但其沉積過程中會產生很 多大顆粒，影響薄膜的表面粗糙度。磁控濺射具有成膜粗糙度小、無大顆粒、光滑均勻的特 點。然而，反應磁控濺射無論是反應氣體還是金屬靶材的離化率都不高，獲得薄膜往往孔洞 和缺陷較多，容易導致膜層結構不夠致密且耐蝕性較差。目前，主要采用兩種技術來去除大 顆粒污染，一是改進電弧源，盡量減少陰極靶所發射液態顆粒的數量及尺寸;二是在傳輸過 程中對液態顆粒進行磁過濾（參見例如：Coll B F等人，Design of vacuum arc-based sources，Surface and Coatings Technology, 1996,81(1):42_51)。磁過濾真空陰極弧沉 積(Filtered Cathodic Vacuum Arc Deposition)即通過磁場引導等離子體繞開障礙物， 而大顆粒卻因呈電中性而撞在障礙物上，進而實現去除大顆粒，從而避免薄膜中"大顆粒" 問題的出現(參見例如:楊發展等人，直管磁過濾弧離子鍍CrN涂層改善304不銹鋼表面性能 研究[J]，真空科學與技術學報，2011，31(1) :67-70)。但是，磁過濾真空陰極弧沉積鍍膜效 率低的技術缺陷限制了其商業化推廣應用；并且，過濾不徹底的大顆粒很容易被管壁反彈 造成靶材和腔體污染等。

　　[0003] 最近的研究表明，采用高功率脈沖磁控派射(High power impulse magnetron sputtering,HIPIMS)沉積制備的CrN涂層更加致密、均勾、光滑(參見例如:Ehiasarian A P 等人，Comparison of microstructure and mechanical properties of chromium nitride-based coatings deposited by high power impulse magnetron sputtering and by the combined steered Cathodic arc/unbalanced magnetron technique，Thin Solid Films，2004,457(2):270_277;Alami J等人，On the relationship between the peak target current and the morphology of chromium nitride thin films deposited by reactive high power pulsed magnetron sputtering，Journal of Physics D:Applied Physics，2009,42:015304) dHIPMS技術是利用較高的脈沖峰值功率 和較低的脈沖占空比來產生高濺射金屬離化率的一種磁控濺射技術，由于脈沖作用時間 短，其平均功率不高，這樣陰極不會因過熱而增加靶冷卻的要求。同時，HIPIMS的峰值功率 約為1000~3000W/cm 2是普通磁控濺射的100倍，等離子體密度可以高達1018nf3數量級，濺射 材料離化率極高。Hipms的低能離子束流既可以改善沉積原子表面擴散能力，又可改善涂 層致密性和均勻性;同時，離子轟擊可促進沉積原子的重復形核和再結晶，從而抑制在涂層 中貫穿性的柱狀晶晶粒、促進晶粒細化、改善涂層性能（參見例如：Helmersson U等人， Ionized physical vapor deposition(IPVD):A review of technology and applications，Thin Solid Films, 2006,513( 1/2): 1-24； Sarakinos K等人，High power pulsed magnetron sputtering:A review on scientific and engineering state of the art，Surface and Coatings Technology，2010,204(ll): 1661-1684)。高功率脈沖磁 控濺射的最大問題是涂層的沉積速率大幅下降，平均功率相同的情況下，沉積速率只有直 流磁控派射的25% ~35% (參見例如：Helmersson U等人，Ionized physical vapor deposition(IPVD): A review of technology and applications，Thin Solid Films , 2006,513(1/2) :1-24)。為解決這個問題，Lin等人和Hauzer公司（參見例如：Lin J等人， Recent advances in modulated pulsed power magnetron sputtering for surface engineering,J0M,2011,63(6):48-58；Lin J等人，High rate deposition of thick CrN and Cr2N coatings using MPP magnetron sputtering，Surface&Coatings Technology, 2011,205:3226-3234)研究了峰值電壓較低、脈沖較長的MPPMS(HIP頂S+)技術，其涂層沉積 速率可超過直流磁控濺射，甚至可和電弧工藝相比，涂層致密、無缺陷，結合了電弧技術高 沉積速率和良好的附著力和磁控濺射光滑涂層的優點。此后，Wu ZhongZhen等人（參見例 如：Wu Zhongzhen等人，Micrograph and structure of CrN films prepared by plasma immersion ion implantation and deposition using HPPMS plasma source，Surface& Coatings Technology，2013，229 : 210-216 ;Wu Zhongzhen等人，High temperature oxidation of Cr_N coatings prepared by high power pulsed magnetron sputtering-Plasma immersion ion implantation&deposition，Vacuum，2014，108:66- 70)采用高功率脈沖磁控放電等離子體離子注入與沉積的方法（high power pulsed magnetron discharge plasma ion implantation deposition，HIPPS-PBIID)在不銹鋼基 體上制備了高膜基結合力的CrN硬質薄膜，并研究了不同的Ar/N流量比對薄膜形貌、結構及 性能的影響機理;研究發現制備的薄膜表面光滑、致密，無大顆粒、相結構單一、主要是CrN (200)相，薄膜脫落的臨界載荷最高達到68N，表面層納米硬度最大提高到23.6GPa;該技術 采用普通磁控濺射靶的高功率脈沖放電提供金屬等離子體，這樣產生的金屬材料離化率最 高可達90%以上，而且這個高密度的等離子體中不存在大顆粒。但是，上述新型工藝不僅需 要高昂的設備投入，并且其過程工藝的控制難度極高，這在很大程度上限制了其在國內同 行業的推廣應用。

　　[0004] 近年來，多層膜技術特別是納米多層膜技術由于其具有良好的硬度與韌性等綜合 性能而備受關注。相對單層膜涂層而言，多層膜涂層具有以下優勢:首先，多層涂層可以與 基體形成良好的結合，例如TiN、CrN與高速鋼基體附著性能良好，故常用作基體與硬質涂層 之間的粘結層，形成如Ti/TiN/TiC、Cr/CrN等多層膜涂層體系；其次，多層膜涂層可獲得不 同涂層材料功能組合，例如利用中間層提高涂層支撐力、熱穩定性等，由頂層膜提供高硬度 或利用頂層膜潤滑減磨性能以降低摩擦系數；多層膜體系中存在多個平行于基體 (substrate)表面的界面，可有效抑制裂紋的產生和擴展，使涂層硬度和韌性匹配，獲得較 為適中的殘余應力水平，從而提高涂層整體力學性能。此外，納米多層膜涂層還具有"應力 阻擋"效應，可有效降低涂層外表面與次表面的最大應力，從而提高其承載能力。

　　[0005] 為了改善二元金屬氮化物薄膜的性能，人們在二元薄膜中添加其他元素制備出多 元的硬質金屬氮化物薄膜(參見例如：陳顥等人，硬質合金刀具涂層技術現狀及展望[J]硬 質合金，2009，26(1): 54-58)。特別是近年來，人們發現在CrN基薄膜中摻雜Si和A1元素，可 以大大地改善CrN基薄膜的高溫耐氧化性、耐磨損性以及水潤滑性能等機械性能。例如， Willmann等人（參見例如：Willmann H.等人，Thermal Stability of Al-Cr-N Hard Coatings[J]Scripta Materialia,2006,54(11): 1847-1851)和Chunyan Yu等人（參見例 如：Chunyan Yu等人，Microstructure and mechanical properties of CrAIN coatings deposited by modified ion beam enhanced magnetron sputtering on AISI H13steel [J]J〇urnal of Materials Science，2009,44(l) :300-305)研究發現CrAIN薄膜的高溫抗 氧化性能及機械性能顯著提升Yamamoto等人（參見例如：Yamamoto K等人，Structural analysis of(Crl-xSix)N coatings and tribological property in water environment!!J]Surface&Coatings Technology，2005，193( 1/2/3): 167-172)研究發現，在 Si含量高達80%的情況下(Cr，Si)N薄膜的摩檫因數低達0.023;Benkah〇ul等人(參見例如： Benkahoul Μ等人，Tribo log ical properties of duplex Cr-Si-N coatings on SS410steel[J]Surface&Coatings Technology，2009,203(8) :934-940)和Mercs等人（參見 例如：Mercs D等人，Mechanical and tribological properties of

　　Cr_N and Cr-Si-N coatings reactively sputter deposited[J]Surface&Coatings Technology，2005，200: 403-407)研究表明，當Si摻雜原子分數為2.3%~2.5%時(Cr，Si)N薄膜的顯微硬度和彈性 模量達到最大值J見有(Cr，Al)N薄膜(參見例如:Willmann H.等人，Thermal Stability of Al-Cr-N Hard Coatings[J]Scripta Materialia，2006,54(ll):1847-1851;Chunyan Yu等 A?Microstructure and mechanical properties of CrAIN coatings deposited by modified ion beam enhanced magnetron sputtering on AISI HI3stee1[J]Journal of Materials Science，2009,44(1) :300-305)和（Cr，Si)N薄膜（參見例如：Benkahoul M等人， Tribological properties of duplex Cr-Si-N coatings on SS410steel[J]Surface& Coatings Technology，2009,203(8) :934-940 ; Me res D 等人，Mechanical and tribological properties of Cr_N and Cr-Si-N coatings reactively sputter deposited[J]Surface&Coatings Technology，2005,200:403-407;Zhang G A等人， Structure and mechanical properties of Reactive sputtering CrSiN films[J] Applied Surface Science，2009,255(8):4425_4429;Lee S Y等人，Effect of Si doping on the wear properties of CrN coatings synthesized by unbalanced magnetron sputtering[J]Thin Solid Films，2006,506/507:192-196)的制備方法研究以傳統離子鍍 膜工藝為主，重點關注其抗摩檫、耐磨損性能與Si或A1元素摻雜效應相互影響的微觀機理， 尤其是在Si摻雜元素含量對離子鍍薄膜硬度的影響規律普遍存在相互矛盾的結論(參見例 如：Shah H.N.等人，Nanoindentation study of magnetron-sputtered CrN and CrSiN coatings[J]Materials and Design，2011，32:2628_2634;Geng Z等人，Effect of Si content on the tribological properties of CrSiN films in air and water environments[J]Tribology International，2014，79:140-150 ;Kalsoom U等人，Effect of power and nitrogen content on the deposition of CrN films by using pulsed DC magnetron sputtering plasma[J]Plasma Science&Technology，2013，15(7):666-672)。此外，現有(Cr，Si)N薄膜制備方法研究雖然已經出現了離子鍍膜復合工藝研究(參見 例如：Park J.H.等人，Synthesis and mechanical properties of Cr-Si-N coatings deposited by a hybrid system of arc ion plating and sputtering techniques[J] Surface&Coatings Technology，2004，188/189:425-430)，仍然關注于解決（Cr，Si )N薄膜 力學性能的應用問題，而忽視了（Cr，Si)N薄膜裝飾性能的應用研究。并且，由于其采用相互 獨立的Cr和Si靶材使得Si摻雜元素化學計量比的控制難度增加。因此，有效結合上述兩種 元素摻雜效應優勢，在&N基薄膜中同時摻雜適量Si和A1元素形成(Cr，Al，Si)N薄膜的研究 已成為當前離子鍍CrN基多元復合納米薄膜領域的研究熱點（參見例如:Endrino J.L.等 人，Determination of the local environment of silicon and the microstructure of quaternary CrAl(Si)N films[J]Acta Materialia,2007,55(6):2129-2135；Yin-Yu Chang等人，High temperature oxidation resistance of CrAlSiN coatings synthesized by a cathodic arc deposition process[J]Journal of Alloys and Compounds，2008,461(l_2) :336-341 ;Hsien_Wei Chen等人，Oxidation behavior of Si-doped nanocomposite CrAlSiN coatings[J]Thin Solid Films,2011,519(6):1894-1900 ； Tomas Polcar等人，High-temperature tribological properties of CrAIN， CrAlSiN and AlCrSiN coatings[J]Surface and Coatings Technology，2011，206(6): 1244-1251 ；Zhang S.等人，A superhard CrAlSiN superlattice coating deposited by a multi-arc ion plating: 11·Thermal stability and oxidation resistance[J] Surface and Coatings Technology，2013，214:153-159 ;Zhang S.等人，A superhard CrAlSiN superlattice coating deposited by multi-arc ion plating: I.Microstructure and mechanical properties[J]Surface and Coatings Technology, 2013,214:160-167；Young Su Hong等人，Effects of Cr interlayer on mechanical and tribological properties of Cr-Al-Si-N nanocomposite coating[J]Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2011,21:62-67 ；Min Su Kang等人，Synthesis and properties of Cr-Al-Si-N films deposited by hybrid coating system with high power impulse magnetron sputtering(HIPIMS)and DC pulse sputtering[J] Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2012,22:729-734)〇 [0006] -些鋼工件，例如不銹鋼手表外觀件，尤其是表殼體表面的涂鍍層不僅需要具備 優良的力學性能（不銹鋼基體與離子鍍膜層的界面結合力，耐磨損、耐腐蝕、抗氧化性能 等），還需具備靚麗的色澤(顏色、亮度、光潔度等）以滿足所述基材的裝飾性能要求。銀灰色 為主的CrN基薄膜適用于不銹鋼手表外觀件的裝飾要求，而(Cr，A1，Si )N薄膜不僅可通過元 素摻雜效應提高離子鍍膜層的力學性能(抗摩擦、耐磨損性能將顯著提高），并且可通過控 制摻雜元素的化學計量比和犯氣體參數調節膜層亮度和色澤。然而，現有(Cr，Al，Si)N薄膜 的制備工藝仍然采用單一的離子鍍膜工藝，勢必存在陰極弧離子鍍存在的表面大顆粒污染 使薄膜表面粗糙度偏高和磁控濺射離子鍍的離化率偏低導致薄膜結構不夠致密等技術缺 陷。雖然，目前已有研究采用離子鍍復合工藝制備（Cr，Al，Si)N薄膜，例如其中Young Su Hong等人（Young Su Hong等人，Effects of Cr interlayer on mechanical and tribological properties of Cr-Al-Si-N nanocomposite coating[J]Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21:62_67)采用陰極弧離子鍍與直流反應磁 控派身寸復合工藝（arc ion plating(AIP)combined with a DC reactive magnetron sputtering)，由于采用相互獨立的Cr、Al和Si祀材使得Si摻雜元素化學計量比的控制難度 增加;Min Su Kang等人(Min Su Kang等人，Synthesis and properties of Cr-Al-Si-N films deposited by hybrid coating system with high power impulse magnetron sputtering(HIPIMS)and DC pulse sputtering[J]Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2012,22:729-734)采用高功率脈沖磁控濺射與直流脈沖濺射的復合工 藝（high power impulse magnetron sputtering(HIPIMS)and DC pulse sputtering)，但 上述新型工藝不僅需要高昂的設備投入，并且過程工藝的控制難度極高，這在很大程度上 限制了其在國內同行業的推廣應用。

　　[0007]陰極電弧離子鍍&N薄膜(3~5μπι)的表面微氏硬度約為HV1000~1500,具有良好 的抗磨損、耐刮花性能，然而對于手表外觀件而言，其固有大顆粒必然會影響鍍層的表面光 潔度和裝飾色澤(CrN鍍層的外觀色澤較暗，故其視覺效果不佳）?？招年帢O效應是一種特殊 的放電現象，相對陰極的負輝區疊加而致光強增大，高能粒子也相應增強，導致電子與氣體 粒子的多次碰撞，從而導致電離和激發效率大大提高。近年來研究表明（參見例如： Holzherr Falz Μ 等人，Inf luence of hollow cathode plasma on AlCrN-thin film deposition with vacuum arc evaporation sources，Surface&Coatings Technology, 2008,203(5_7) :505_509;Benda M等人，Plasma nitriding enhanced by hollow cathode discharge-a new method for formation of superhard nanocomposite coatings on steel surfaces，Vacuum，1999,55(2): 171-175;吳化等人，空心陰極電子束對多弧離子鍍 TiAIN薄膜組織形貌及摩檫學性能的影響，真空科學與技術學報，2012,32(1) :19-24)，采用 空心陰極電子束輔助沉積的方式同樣可以起到凈化大顆粒的作用，此方法的優點在于在減 少大顆粒污染的同時并不降低沉積效率，并且空心陰極電子束輔助技術目前已成功應用于 離子滲氮氮化和離子滲氧氧化等領域(Nikolov K等人，Strip hollow cathode method for plasma thermochemical treatment for surface modification of thin metal strips: Plasma nitridin

　　g of austenitic stainless steel sheets for bipolar plates,Vacuum,2014,102:31-37；Li Y等人，Surface properties of nitrided layer on AISI 316L austenitic stainless steel produced by high temperature plasma nitriding in short time ,Applied Surface Science，2014，298: 243-250; Yang L等人， The Structure and Corrosion Properties of Oxidized Layer Formed on Aluminum Alloy by Plasma Oxidation,Key Engineering Materials,2008,373:379-381)。首先， M.Holzherr 和 M.Benda 等人（參見例如：Holzherr Falz M 等人，Influence of hollow cathode plasma on AlCrN-thin film deposition with vacuum arc evaporation sources，Surface&Coatings Technology，2008，203(5-7): 505-509;Benda M等人，Plasma nitriding enhanced by hollow cathode discharge-a new method for formation of superhard nanocomposite coatings on steel surfaces,Vacuum,1999,55(2):171-175) 分別對空心陰極電子束在多弧離子鍍CrAIN薄膜及磁控濺射鍍膜中所起的作用及其機理進 行了研究;其次，吳化等(吳化等人，空心陰極電子束對多弧離子鍍TiAIN薄膜組織形貌及摩 擦學性能的影響，真空科學與技術學報，2012,32(1) :19-24)在空心陰極電子束輔助多弧離 子鍍方式在WC基體上鍍制TiAIN薄膜，并對膜層的相組成、微觀結構及摩擦學性能等進行了 檢測分析，探討空心陰極電子束在其中所起的作用及作用機理。上述研究表明，空心陰極電 子束對膜層的形貌及摩擦學性能有顯著影響，隨著電子束能量的提高，膜層逐漸變得致密、 平整，表面粗糙度和摩擦系數均降低，抗磨損性能提高。同時，空心陰極電子束輔助多弧離 子鍍技術是利用現有成熟陰極弧離子鍍膜設備基礎上通過陰極結構的改造設計即可實現， 例如采用多組平行鋼板組成的空心陰極離子源以及雙層圓筒不銹鋼板組成空心陰極結構 環繞工作空間等。

　　[0008] 離子束輔助沉積是在氣相沉積薄膜時，利用載能粒子轟擊正在生長的薄膜的一種 物理氣相沉積技術。它具有可獨立調節成膜的參數、制備工藝可靠和穩定的特點；伴隨離子 束的輔助轟擊，大顆粒以及薄膜中結合較弱的缺陷被濺射掉無法成膜，使薄膜表面更加平 滑。通過離子轟擊薄膜表面把能量傳遞給薄膜，特別是由于高能離子束能給沉積系統帶來 足夠的能量，使薄膜可以在相對較低的溫度下能形成良好的薄膜結構，并且離子束能量可 以轉移到薄膜的表面促進吸附原子的表面迀移率增加，從而改變薄膜的微觀結構和質量， 形成致密的薄膜。同時，對基材(工件或試樣)施加脈沖偏壓使離子攜帶的能量更高并結合 離子束輔助轟擊，這將有利于鍍層薄膜中形成更細的納米晶粒。隨著脈沖偏壓的增大，等離 子體中的電子對大顆粒的充電作用增強，使大顆粒受到的排斥力增大，從而導致沉積到基 材(工件或試樣)表面的大顆粒就越少；因此，與無離子束輔助沉積的結果相比，脈沖偏壓離 子束輔助沉積的薄膜表面質量顯著提高(參見例如:張棟等，離子束輔助磁控濺射沉積CrNx 薄膜結構以及力學性能研究，真空科學與技術學報，2013，33(12): 158-162;李鳳岐等，脈沖 偏壓對離子束輔助電弧離子鍍TiN/Cu納米復合膜結構及硬度的影響[J]，真空科學與技術 學報，2014,34(10): 1040-1046)。

　　[0009] 因此，研究開發基于空心陰極電子束輔助多弧離子鍍與脈沖偏壓離子束輔助磁控 濺射(Cr，Al，Si)N薄膜的新型復合工藝切實可行。

　　【發明內容】

　　[0010] 基于如上所述現有技術中存在的種種缺點，本發明的目的是提供一種在鋼工件表 面上沉積功能梯度納米多層涂層的方法以及在鋼工件表面上沉積的所述功能梯度納米多 層涂層;本發明的目的還在于提供一種制品，該制品包含所述鋼工件和沉積在所述鋼工件 表面上并覆蓋至少一部分所述鋼工件表面的功能梯度納米多層涂層。具體地，本發明采用 基于空心陰極電子束輔助多弧離子鍍與脈沖偏壓離子束輔助的磁控濺射復合工藝，并結合 多元合金靶材合理排布、功能梯度多層膜優化設計在鋼工件表面制備了具備高光潔度、高 結合強度、高表面硬度，并且其耐磨損、耐腐蝕性能優良的功能梯度納米多層涂層。

　　[0011] 本發明的一個方面提供一種在鋼工件表面上沉積功能梯度納米多層涂層的方法， 該方法包括如下步驟：

　　[0012] S400通過空心陰極電子束輔助脈沖偏壓多弧離子鍍在所述鋼工件表面上沉積Cr 基底層；

　　[0013] S500通過空心陰極電子束輔助脈沖偏壓多弧離子鍍在所述Cr基底層上沉積CrN過 渡層；

　　[0014] S600通過空心陰極電子束輔助脈沖偏壓多弧離子鍍在所述CrN過渡層上沉積(Cr， Si )N梯度層；

　　[0015] S700通過脈沖偏壓空心陰極多弧離子鍍與離子束輔助磁控濺射在所述(Cr，Si)N 梯度層上沉積(Cr，Al，Si)N表面層。

　　[0016] 在其中一個具體實施方案中，步驟S400包括:在配備有空心陰極放電電子槍、反應 爐、惰性氣體通入裝置和兩個Cr靶弧源的離子鍍膜機中，在如下條件下進行所述Cr基底層 的沉積：

　　[0017] 通過所述惰性氣體通入裝置向所述反應爐內通入Ar氣；

　　[0018] 保持所述反應爐內的真空度為0.1~1. OPa，

　　[0019] 所述空心陰極放電電子槍的電流為80~120A，

　　[0020] 對所述鋼工件施加的脈沖負偏壓為-200~-100V，

　　[0021] 所述兩個Cr靶弧源陰極弧靶電流是相同或不同的，并且各自獨立地為50~80A，

　　[0022] 工作時間為20~40分鐘，和

　　[0023] 溫度為不超過300°C。

　　[0024] 在其中一個具體實施方案中，步驟S500包括:在配備有空心陰極放電電子槍、反應 爐、惰性氣體通入裝置、犯通入裝置和兩個Cr靶弧源的離子鍍膜機中，在如下條件下進行所 述CrN過渡層的沉積：

　　[0025] 通過所述惰性氣體通入裝置向所述反應爐內通入Ar氣；

　　[0026] 通過所述N2通入裝置向所述反應爐內通入N2,通入的N 2氣流量為80~200mL/Min;

　　[0027] 保持所述反應爐內的真空度為2.0~5. OPa，

　　[0028] 所述兩個Cr靶弧源陰極弧靶電流是相同或不同的，并且各自獨立地為50~80A，

　　[0029 ] 所述空心陰極放電電子槍的電流為120~160A，

　　[0030] 對所述鋼工件施加的脈沖負偏壓為-200~-100V，

　　[0031] 工作時間為30~60分鐘，和

　　[0032] 溫度為不超過30(TC。

　　[0033] 在其中一個具體實施方案中，步驟S600包括:在配備有空心陰極放電電子槍、反應 爐、惰性氣體通入裝置、他通入裝置、兩個Cr靶弧源和兩個(Cr，Si)靶弧源的離子鍍膜機中， 在如下條件下進行所述(Cr，Si)N梯度層的沉積：

　　[0034] 通過所述惰性氣體通入裝置向所述反應爐內通入Ar氣；

　　[0035] 通過所述N2通入裝置向所述反應爐內通入N2,通入的N 2氣流量為200~400mL/Min;

　　[0036] 保持所述反應爐內的真空度為2.0~5. OPa，

　　[0037] 所述兩個Cr靶弧源陰極弧靶電流是相同或不同的，并且各自獨立地為50~80A， [0038]所述兩個(Cr，Si)靶弧源陰極弧靶電流是相同或不同的，并且各自獨立地為50~ 80A，

　　[0039] 所述兩個(Cr，Si)靶弧源是相同或不同的，并且各自的靶材組分比例獨立地為Cr: Si=(85~95at% ): (5~15at% )，

　　[0040] 所述空心陰極放電電子槍電流為120~160A，

　　[0041 ] 對所述鋼工件施加的脈沖負偏壓為-200~-100V，

　　[0042] 工作時間為30~60分鐘，和

　　[0043] 溫度為不超過300°C。

　　[0044] 在其中一個具體實施方案中，步驟S700包括:在配備有空心陰極放電電子槍、反應 爐、惰性氣體通入裝置、犯通入裝置、兩個(Cr，Si)靶弧源和兩個(Al，Si)靶磁控濺射源的離 子鍍膜機中，在如下條件下進行所述(Cr，Al，Si )N表面層的沉積：

　　[0045] 通過所述惰性氣體通入裝置向所述反應爐內通入Ar氣；

　　[0046] 通過所述N2通入裝置向所述反應爐內通入N2;

　　[0047] 通入惰性氣體Ar和N2的氣體總流量為600~800mL/Min，且通入氣體體積流量比 Ar:N2S(20~35%):(65~80%);

　　[0048] 所述反應爐內的真空度為2.0~5. OPa，

　　[0049 ] 所述空心陰極放電電子槍的電流為120~160A，

　　[0050] 所述兩個(Cr，Si)靶弧源陰極弧靶的電流是相同或不同的，并且各自獨立地為50 ~80A，

　　[0051] 所述兩個(Al，Si)靶磁控濺射源的電流是相同或不同的，并且各自獨立地為2.0~ 4.0A，

　　[0052]所述兩個(Cr，Si)靶弧源是相同或不同的，并且各自的靶材組分比例獨立地為Cr: Si=(85~95at% ): (5~15at% )

　　[0053] 所述兩個(Al，Si)靶磁控濺射源是相同或不同的，并且各自的靶材組分比例獨立 地為A1: Si=(90~100at% ): (0~10at% );

　　[0054] 對所述鋼工件施加的脈沖負偏壓為-200~-100V，

　　[0055] 工作時間為60~120分鐘，和 [0056] 溫度為不超過300 Γ。

　　[0057]在其中一個具體實施方案中，所述空心陰極放電電子槍為Ta-空心陰極放電電子 槍。

　　[0058]在其中一個具體實施方案中，所述惰性氣體為Ar氣。

　　[0059] 本發明的另一個方面提供一種在鋼工件表面上沉積的功能梯度納米多層涂層，該 功能梯度納米多層涂層是通過如上所述的方法沉積的。

　　[0060] 本發明的另一個方面提供一種在鋼工件表面上沉積的功能梯度納米多層涂層，該 功能梯度納米多層涂層包括：

　　[0061 ]在所述鋼工件表面上沉積的Cr基底層；

　　[0062] 在所述Cr基底層上沉積的由元素 Cr和N組成的CrN過渡層，

　　[0063] 在所述CrN過渡層上沉積的由元素 Cr、Si和N組成的（Cr，Si )N梯度層，和

　　[0064] 在所述(Cr，Si )N梯度層上沉積的由元素 Cr、A1、Si和N組成的（Cr，A1，Si )N表面層。

　　[0065] 在其中一個具體實施方案中，所述Cr基底層是通過空心陰極電子束輔助脈沖偏壓 多弧離子鍍沉積在所述鋼工件表面上的。

　　[0066] 在其中一個具體實施方案中，所述CrN過渡層是通過空心陰極電子束輔助脈沖偏 壓多弧離子鍍沉積在所述Cr基底層上的。

　　[0067] 在其中一個具體實施方案中，所述(Cr，Si)N梯度層是通過空心陰極電子束輔助脈 沖偏壓多弧離子鍍沉積在所述CrN過渡層上的。

　　[0068] 在其中一個具體實施方案中，所述(Cr，Al，Si)N表面層是通過脈沖偏壓空心陰極 多弧離子鍍與離子束輔助磁控濺射沉積在所述(Cr，Si )N梯度層上的。

　　[0069] 在其中一個具體實施方案中，所述功能梯度納米多層涂層的整體厚度為3~5μπι， 表面硬度值為HV2000~3200。

　　[0070] 本發明的又一個方面提供一種制品，其包含

　　[0071] 鋼工件，尤其是鐘表組件，和

　　[0072]本發明所述的功能梯度納米多層涂層，所述功能梯度納米多層涂層沉積在所述鋼 工件表面上并覆蓋至少一部分所述鋼工件表面。

　　[0073]本發明提供的方法有效地避免了磁過濾真空陰極弧、高功率磁控濺射以及等離子

　　體浸沒注入沉積技術的高昂工藝成本令其遠未達到商業化推廣程度等因素;并且有效克服 了傳統單一的離子鍍膜技術:多弧離子鍍存在的表面大顆粒污染使薄膜表面粗糙度偏高和 磁控濺射離子鍍的離化率偏低導致薄膜結構不夠致密等技術缺陷。

　　[0074]本發明提供新型離子鍍膜復合工藝處理的鋼工件表面鍍層的色澤以銀灰色和仿 不銹鋼色為主，其試樣經標準振動研磨測試后鍍層表面無明顯劃痕及露底變色等不良現 象，并滿足不銹鋼手表外觀件涂層結合力ISO標準要求；同時，經過120小時ISO標準鹽霧和 人工汗腐蝕試驗測試后，鍍層表面亦無腐蝕白點、斑點、銹蝕物及鹽析等不良現象。本發明 提供的鋼表面復合離子鍍功能梯度納米薄膜的產業化工藝屬于環境友好型離子鍍膜復合 表面處理技術，其設計科學合理、結構制作簡單、工藝成本較低，不僅廣泛適用于各種異形 不銹鋼手表外觀件，并可應用于各類耐磨零部件的表面處理等。

　　[0075]上述環境友好型離子鍍復合工藝生產多層硬質薄膜設計科學合理、結構制作簡 單、工藝成本較低，不僅適用于各種不銹鋼手表零部件，并可應用于各類耐磨零部件等。

　　【附圖說明】

　　[0076] 圖1為本發明提供的在鋼工件上沉積功能梯度納米多層涂層的復合離子鍍膜方法 的一個示例性工藝流程圖。

　　[0077] 圖2為本發明實施例2制備的不銹鋼工件Cr/CrN/(Cr，Si)N/(Cr，Al，Si)N功能梯度 納米涂層試樣在振動研磨實驗前后的表面形貌SEM照片。

　　[0078] 圖3顯示了本發明實施例2中采用空心陰極電子束輔助脈沖偏壓多弧離子鍍Cr/ CrN/(Cr，Si)N多層涂層(左)和采用本發明方法制備0/(：冰/(0,51州/(0,41，51州多層涂 層(右）的表面形貌SEM照片。

　　【具體實施方式】

　　[0079] 以下結合附圖和具體實施例，對本發明作進一步詳述，以使本發明技術方案更利 于理解、掌握。其中的實施例應理解為說明性的，而非限制本發明的范圍，本發明的實質和 范圍僅由權利要求書所限定。對于本領域技術人員而言，在不背離本發明實質和范圍的前 提下，對本發明技術方案做出的各種變形和改進，也屬于本發明的保護范圍。

　　[0080] 本發明所述的鋼工件沒有特別限制，可以包括但不限于不銹鋼工件，奧氏體鋼工 件，高速鋼工件、硬質合金等耐磨工件，優選不銹鋼工件，特別優選鐘表外觀件。

　　[0081] 本發明中所述的Cr靶弧源、（Cr，Si)靶弧源和(Al，Si)靶磁控濺射源具有高純度， 所述各個靶材的純度優選不低于99.99at%。其中多元靶材的組分可根據工藝需求選取不 同比例，例如在(Cr，Si)靶弧源中，（Cr90 %，Si 10 % )則表示Cr和Si元素組分比例為9:1，但 靶材的總體純度仍為不低于99.99at %，在(Al，Si)靶磁控濺射源中，（A190%，Si 10% )則表 示A1和Si元素組分比例為9:1，但靶材的總體純度仍為不低于99.99at%。

　　[0082] 本發明中所述的(Al，Si)靶磁控濺射源的靶材形狀可為平面或柱面，優選為柱面。 [0083] 本發明中所述氣體Ar和N2為純度優選不低于99.95at %的高純氣體。

　　[0084] 本發明中所述的空心陰極放電（HCD)電子槍可以是本領域中任何可用的HCD電子 槍，優選Ta-HCD。

　　[0085] 本發明中所述的兩個Cr靶弧源陰極弧靶電流可以是相同或不同的，但優選是基本 相同的，特別優選是相同的。

　　[0086] 本發明中所述的兩個(Cr，Si)靶弧源陰極弧靶電流可以是相同或不同的，但優選 是基本相同的，特別優選是相同的。

　　[0087] 本發明中當同時使用所述兩個Cr靶弧源和兩個(Cr，Si)靶弧源時，所述兩個Cr靶 弧源陰極弧靶電流和所述兩個(Cr，Si)靶弧源陰極弧靶電流可以是相同或不同的，但優選 是基本相同的，特別優選是相同的。

　　[0088]本發明中所述的兩個(Cr，Si)靶弧源可以是相同或不同的，即所述兩個(Cr，Si)靶 弧源的靶材組分比例可以是相同或不同的，但所述比例都在Cr: Si=(85~95at % ): (5~ 15at%)范圍內。優選所述兩個(Cr，Si)靶弧源的靶材組分比例是基本相同的，特別優選是 相同的。

　　[0089]本發明中所述的（A1，S i )靶磁控濺射源的靶材組分比例為A1 : S i=( 9 0~ 100at% ) : (0~10at% )，其含義為所述(A1，Si)靶磁控濺射源可以是純度優選不低于 99.99at %的高純鋁靶磁控濺射源（即A1靶磁控濺射源），也可以是其中Si含量不高于 10at%的復合(Al，Si)靶磁控濺射源。所述復合(Al，Si)靶磁控濺射源的靶材組分比例優選 為（90~95at% ): (5~10at% )。

　　[0090] 本發明中所述的兩個(Al，Si)靶磁控濺射源可以是相同或不同的，即所述兩個 (Al，Si)靶磁控濺射源的靶材組分比例可以是相同或不同的，但所述比例都在Al:Si=(90 ~100at% ): (0~10at% )范圍內。優選所述兩個(A1，Si)祀磁控派射源的祀材組分比例是 基本相同的，特別優選是相同的。

　　[0091] 本發明中所述的鋼工件當放置在所述離子鍍膜機中時，優選具有公轉和自轉以使 得所述鋼工件的繞鍍性好，從而保障工件既可充分地與電子束或離子束相互作用，并可充 分地與Cr或(Cr，Si)靶、(Al，Si)靶和N2均勻反應。

　　[0092]本發明所述的制品沒有特別限制，包括但不限于鐘表組件，特別是手表組件，尤其 是手表外觀件。

　　[0093]下面參照圖1詳細描述本發明。

　　[0094] 圖1為本發明在鋼工件上沉積功能梯度納米多層涂層的復合離子鍍膜方法的一個 示例性工藝流程圖。

　　[0095] 本發明的方法首先任選包括步驟S100,多元復合靶材設計和功能梯度多層膜優化 設計。在該步驟中，為了改變靶材成分以控制Si摻雜元素化學計量比而采用了多元復合靶 材結構設計及工藝。首先，采用(Cr，Si)N梯度層設計是為促使CrN晶粒細化從而提高過渡層 致密性和均勻性;其次，采用（Cr，Al，Si)N表面層設計是為了進一步促進薄膜晶體顆粒細 化，以提高表面層硬度、平整度、致密性和均勻性，并可顯著提升不銹鋼手表外觀件表面鍍 層的光潔度。例如，控制(Cr，Si)N鍍層中Si元素化學計量比的(Cr，Si)合金靶材的選取與布 局原則可以兩側靶材對稱排布且采用至少兩種成分配比的（Cr，Si)合金靶，例如，其中一個 靶材為(Cr85 %，Si 15% )，另一個則為(Cr90%，Si 10% )(純度均為99.99at % )，從而在通入 反應氣體氮氣并開啟兩側靶材的同時，通過改變脈沖偏壓及弧流比等工藝參數以獲得Si元 素摻雜含量不同的(Cr，Si)N或(Cr，Al，Si)N薄膜。

　　[0096] 在本發明提供的一種在鋼工件表面上沉積功能梯度納米多層涂層的方法的一個 具體實施方案中，所述沉積在離子鍍膜機中進行，

　　[0097]所述離子鍍膜機優選包括：

　　[0098] 反應爐；

　　[0099] 在所述反應爐頂部設置的Ta-HCD電子槍；

　　[0100] 在所述反應爐內部設置的兩個豎直且對立放置的純度不低于99.99at%的高純Cr 靶弧源；

　　[0101] 在所述反應爐內部設置的兩個豎直且對立放置的高純(Cr，Si)靶弧源，所述高純 (Cr，Si)靶弧源包含的Cr和Si的總體純度為不低于99.99at%，并且所述靶材組分比例獨立 地為：Cr:Si=(85~95at%): (5~15at%);

　　[0102] 在所述反應爐內部設置的兩個并排放置的高純(Al，Si)靶磁控濺射源，其與所述 高純Cr靶弧源或高純(Cr，Si)靶弧源成90度，并且所述(Al，Si)靶磁控濺射源的靶材組分比 例獨立地為:A1: Si=(90~100at% ): (0~10at% );

　　[0103] 任選的加熱裝置；

　　[0104] 向所述反應爐內通入N2的N2通入裝置;和

　　[0105]向所述反應爐內通入Ar的Ar通入裝置，

　　[0106]所述方法包括如下步驟：

　　[0107] 步驟S200，任選預處理所述鋼工件表面的步驟。

　　[0108]該預處理步驟的目的是去除所述鋼工件表面上可能存在的油污和灰塵等。例如該 步驟可以包括但不限于室溫下，將拋光的鋼工件置于盛有環保型水性金屬清洗液的超聲清 洗機中進行表面清洗除油;再將清洗后工件放入乙醇溶液經脫水處理后干燥。

　　[0109 ]步驟S300，離子清洗所述鋼工件表面。

　　[0110]在該步驟中，將所述鋼工件置于所述反應爐內，并使所述反應爐內的真空度為0.1 ~1 .OPa，該步驟包括如下子步驟：

　　[0111] S301保持所述反應爐內的真空度為0.1~1. OPa，啟動所述Ta-HCD電子槍及任選的 加熱裝置并在Ta-HCD電子槍起弧后控制其電流為70~150A，使Ta-HCD源的等離子體電弧直 接照射所述鋼工件表面直到真空室內溫度達到100~200°C ;

　　[0112] S302保持所述反應爐內的真空度為0.1~1. OPa，調整Ta-HCD電子槍電流為80~ 120A，并對所述鋼工件施加脈沖負偏壓:-200~-100V;

　　[0113] S303啟動所述兩個高純Cr靶弧源并控制陰極弧靶電流為50~80A，

　　[0114] S304在金屬Cr離子和高能電子共同作用下清洗和刻蝕所述鋼工件表面;其中清洗 和刻蝕時間為10~30分鐘，并保持反應爐真空室內溫度不超過300°C，

　　[0115] 步驟S400，在所述鋼工件表面上沉積Cr基底層。

　　[0116]該步驟中，采用空心陰極電子束輔助脈沖偏壓多弧離子鍍沉積所述Cr基底層，既 可顯著增強界面結合力并能有效抑制基體Cr元素析出導致的內應力缺陷。該步驟包括如下 子步驟：

　　[0?17] S401通過所述Ar通入裝置向所述反應爐內通入純度不低于99.95at %的Ar氣并保 持所述反應爐內的真空度為〇. 1~1. OPa，調整Ta-HCD電子槍電流為80~120A，并對所述鋼 工件施加脈沖負偏壓:-200~-100V;

　　[0118] S402啟動所述兩個Cr靶弧源并控制陰極弧靶電流為50~80A;

　　[0119] S403進行Cr基底層的沉積，其工作時間為20~40分鐘，并保持所述反應爐內溫度 不超過300 °C;

　　[0120] 步驟S500，在所述Cr基底層上沉積CrN過渡層。

　　[0121] 在該步驟中，采用空心陰極電子束輔助脈沖偏壓多弧離子鍍沉積所述CrN薄膜是 為了提高過渡層硬度、有效緩解膜層之間內應力，獲得較好的硬度與韌性匹配。該步驟包括 如下子步驟：

　　[0122] S501通過所述N2通入裝置向所述反應爐內通入純度不低于99.95at%的N2、流量為 80~200mL/Min，通過所述Ar通入裝置向所述反應爐內通入純度不低于99.95at %的Ar氣并 保持所述反應爐內真空度為2.0~5. OPa;

　　[0123] S502保持所述兩個Cr陰極弧靶電流為50~80A;

　　[0124] S503控制Ta-HCD電子槍電流為120~160A并對所述鋼工件施加脈沖負偏壓:-200 ~-100V;

　　[0125] S504進行CrN過渡層的沉積，其工作時間為30~60分鐘，并保持所述反應爐內溫度 不超過300 °C;

　　[0126] 步驟S600，在所述CrN過渡層上沉積(Cr，Si) N梯度層。

　　[0127] 在該步驟中，采用空心陰極電子束輔助脈沖偏壓多弧離子鍍沉積(Cr，Si)N梯度層 是為了實現硬度梯度多層膜，使得多層膜獲得理想的硬度與韌性的匹配。采用(Cr，Si)N梯 度層設計是為促使CrN晶粒細化從而提高過渡層致密性和均勻性。該步驟包括如下子步驟：

　　[0128] S601通過所述N2通入裝置向所述反應爐內通入純度不低于99.95at%的N2、流量為 200~400mL/Min，通過所述Ar通入裝置向所述反應爐內通入純度不低于99.95at %的Ar氣 并保持所述反應爐內真空度為2.0~5. OPa;

　　[0129] S602同時開啟所述兩個高純Cr靶弧源和所述兩個高純(Cr，Si)靶弧源，控制陰極 弧靶電流為50~80A;

　　[0130] S603控制Ta-H⑶電子槍電流為120~160A并對所述鋼工件施加脈沖負偏壓:-200 ~-100V;

　　[0131] S604進行(Cr，Si )N梯度層的沉積，其工作時間為30~60分鐘，并保持所述反應爐 內溫度不超過300 °C;

　　[013

　　2] 步驟S700，在所述(Cr，Si )N梯度層上沉積(Cr，Al，Si )N表面層。

　　[0133] 在該步驟中，采用空心陰極電子束輔助多弧離子鍍與脈沖偏壓離子束輔助磁控濺 射的復合工藝離子鍍沉積所述(Cr，Al，Si)N表面層是為了進一步控制涂層色澤、提高鍍層 表面硬度、降低摩擦系數和表面粗糙度以提升使用性能。采用(Cr，Al，Si)N表面層設計是為 了進一步促進薄膜晶體顆粒細化，以提高表面層硬度、平整度、致密性和均勻性，并顯著提 升鋼工件表面鍍層的色澤及光潔度。該步驟包括如下子步驟：

　　[0134] S701保持Ta-HCD電子槍電流為120~160A;

　　[0135] S702關閉所述兩個高純Cr靶弧源，同時開啟所述兩個高純(Cr，Si)靶弧源和兩個 高純(Al，Si)靶磁控濺射源；

　　[0136] S703控制陰極弧靶電流為50~80A，控制濺射靶電流為2.0~4.0A;同時對所述鋼 工件施加負偏壓脈沖:-200~-100V;

　　[0137] S704通過所述N2通入裝置和Ar通入裝置通入純度不低于99.95at %的N2和純度不 低于99.95at %的Ar，其中Ar氣一部分從磁控濺射靶源通入、一部分從輔助線性離子源通 入，犯在所述鋼工件四周通入，并保持所述反應爐內真空度為2.0~5.OPa;同時，控制通入 氣體總流量為600~800mL/Min，并且Ar:N 2體積流量比為Ar:N2=(20~35% ): (65~80% );

　　[0138] S705進行(0,41，5丨州表面層的沉積，其工作時間為60~120分鐘，并保持反應爐 內溫度不超過300 °C。

　　[0139] 步驟S800,在所述鋼工件表面上形成了本發明的梯度多層涂層后，對所形成的制 品進行微觀結構表征和性能檢測。

　　[0140] 在該步驟中，檢測到本發明提供的鋼工件表面的多層涂層以銀灰色和仿不銹鋼色 為主。

　　[0141] 本發明制備鍍層整體厚度為3~5微米(通過表面輪廓儀或場發射掃描電子顯微鏡 測量）。

　　[0142] 本發明制備多層涂層表面硬度采用HXD-1000TM/IXD型數字式顯微硬度計(上海泰 明）進行膜層表面硬度測試，測試結果顯示所述硬度達HV2000~3200;并且顯微維氏硬度試 驗標準要求達到ISO 6507-1:2005(GB/T 4340.1-1999)。

　　[0143] 對本發明制備的多層涂層鍍層進行結合力測試:按照ISO 27874:2008(E)標準要 求，即將試樣彎曲成90°，再彎曲回到原位置、往復3次，然后在照明燈下用4倍放大鏡目測試 樣，彎曲處涂/鍍層表面應無起皺、起泡、剝落、裂痕等不良現象；

　　[0144] 對本發明制備的多層涂層進行耐腐蝕性能測試:首先對不銹鋼工件試樣進行120h 人工汗液腐蝕試驗（ISO 3160-2:2003)，其次對工件試樣進行120h的標準鹽霧試驗測試 (ISO 14993:2001 )，并保證霧化前鹽溶液pH值在6.5~7.2 (35 ± 2 °C);試樣經上述實驗后其 表面涂/鍍層應無腐蝕白點、斑點、銹蝕物及鹽析等不良現象。

　　[0145] 對本發明制備的多層涂層進行耐磨損性能測試:按照ISO 23160:2011標準要求， 不銹鋼工件試樣膜層的耐磨性采用振動研磨試驗法測試(標準316L不銹鋼模塊的磨削量經 振動研磨測試后應為4~8mg，并且試樣表面涂/鍍層應無明顯劃痕及露底變色等不良現 象)。

　　[0146] 實施例

　　[0147] 下面結合實施例對本發明作進一步描述。需要指出的是，按照本發明的技術方案， 下述實施例還可以舉出很多，根據申請人大量的實驗結果證明，在本發明的權利要求書所 提出的范圍，均可以達到本發明的目的。需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實 施例及實施例中的特征可以相互組合。

　　[0148] 實施例1

　　[0149] 1)不銹鋼工件預處理：室溫下，將拋光不銹鋼手表外觀件工件置于盛有環保型水 性金屬清洗液的超聲清洗機中進行表面清洗除油;再將清洗后工件放入乙醇溶液經脫水處 理后干燥。

　　[0150] 2)工件表面離子清洗：（1)將拋光不銹鋼手表外觀件工件置于反應爐內并保持反 應爐內的真空度為1. 〇Pa; (2)在Ta-HCD電子槍起弧后控制其電流為80A，保持Ta-HCD源的等 離子體電弧直接照射工件表面，直到真空室內溫度達到140°C; (3)保持反應爐內真空度為 l.OPa，調整Ta-H⑶電子槍電流為100A，并對工件施加脈沖負偏壓為-140V;(4)啟動2個陰極 弧Cr靶材并控制陰極弧靶電流為50A，進行工件表面離子清洗30分鐘，并保持反應爐真空室 內溫度不超過300 °C。

　　[0151] 3)基底層高純Cr薄膜制備：（1)通入Ar氣并保持反應爐內的真空度為l.OPa，保持 Ta-HCD電子槍電流為140A，并對工件施加脈沖負偏壓為-200V; (2)保持2個高純Cr陰極弧靶 電流為50A;(3)進行基底層高純Cr薄膜沉積，其工作時間為20分鐘，并保持反應爐真空室內 溫度不超過300 °C。

　　[0152] 4)過渡層CrN薄膜制備：（1)通入N2氣的流量為80mL/Min，通入Ar氣并保持反應爐 內真空度為5.0Pa;(2)保持2個Cr陰極弧靶電流為50A;(3)保持Ta-HCD電子槍電流為100A， 并對工件施加脈沖負偏壓為-120V; (4)進行過渡層CrN薄膜沉積，其工作時間為30分鐘，并 保持反應爐真空室內溫度不超過300°C。

　　[0153] 5)梯度層(Cr，Si)N薄膜制備：（1)通入N2氣的流量為200mL/Min，通入Ar氣并保持 反應爐內真空度為5. OPa; (2)同時開啟4個陰極弧靶，包括高純Cr和(Cr，Si)靶材各2個， (Cr，Si)靶材組分比例為(Cr85%，Sil5%)，并控制陰極弧靶電流為50A;(3)控制Ta-HCD電 子槍電流為120A并對工件施加脈沖負偏壓為-100V;(4)進行梯度層(Cr，Si)N薄膜沉積，其 工作時間為60分鐘，并保持反應爐真空室內溫度不超過300°C。

　　[0154] 6)表面層(Cr，Al，Si )N薄膜制備：（1)保持Ta-H⑶電子槍電流為120A并關閉2個高 純Cr陰極弧靶；（2)保持上述步驟中高純(Cr85%，Sil5%)陰極弧靶開啟；同時開啟2個高純 A1磁控濺射靶；（3)分別控制陰極弧靶電流為50A、磁控濺射靶電流為2.0A，同時對工件施加 脈沖負偏壓為-l〇〇V;(4)Ar氣一部分從磁控濺射靶源通入、一部分從輔助線性離子源通入， 并在工件四周通入N 2氣，二者的流量比為Ar: N2=35 % : 65 %，并保持通入氣體流量為600mL/ Min及反應爐真空室內真空度為5.0Pa、溫度不超過300°C;(5)表面層(Cr，Al，Si)N薄膜的沉 積工作時間為60分鐘。

　　[0155] 7)工件成品性能檢測:本實施例制備不銹鋼工件表面鍍層為銀灰色。

　　[0156] (1)本實施例制備鍍層整體厚度為4.8微米，采用^0_100(^1/"0型數字式顯微硬 度計測試樣品表面鍍膜顯微維氏硬度為2850HV0.025;

　　[0157] (2)將試樣彎曲成90°，再彎曲回到原位置、往復3次，然后在照明燈下用4倍放大鏡 目測試樣，觀察彎曲處鍍層表面沒有出現起皺、起泡、剝落、裂痕等不良現象、符合ISO 27874:2008(E)標準要求；

　　[0158] (3)首先對不銹鋼工件試樣進行120h人工汗液腐蝕試驗，其次對工件試樣進行 120h的標準鹽霧試驗測試，在照明燈下用4倍放大鏡目測試樣，觀察試樣經上述實驗后其表 面涂/鍍層沒有出現腐蝕白點、斑點、銹蝕物及鹽析等不良現象、符合QB/T 1901.2-2006、 GB/T 10125-2012和ISO 3160-2:2003、ISO 14993:2001 標準要求。

　　[0159] (4)不銹鋼工件試樣經振動研磨測試后，標準316L不銹鋼模塊的磨削量為6.28mg 并在VHX-500F型數碼顯微鏡下用200倍目鏡觀察試樣表面鍍層，沒有明顯劃痕及露底等不 良現象、符合ISO 23160:2011標準要求。

　　[0160] 實施例2

　　[0161] 1)不銹鋼工件預處理：室溫下，將拋光不銹鋼手表外觀件工件置于盛有環保型水 性金屬清洗液的超聲清洗機中進行表面清洗除油;再將清洗后工件放入乙醇溶液經脫水處 理后干燥。

　　[0162] 2)工件表面離子清洗：（1)將拋光不銹鋼手表外觀件工件置于反應爐內并保持反 應爐內的真空度為1. 〇Pa; (2)在Ta-HCD電子槍起弧后控制其電流為80A，保持Ta-HCD源的等 離子體電弧直接照射工件表面，直到真空室內溫度達到120°C; (3)保持反應爐內真空度為 l.OPa，調整Ta-H⑶電子槍電流為100A，并對工件施加脈沖負偏壓為-100V;(4)啟動2個陰極 弧Cr靶材并控制陰極弧靶電流為60A，進行工件表面離子清洗20分鐘，并保持反應爐真空室 內溫度不超過300 °C。

　　[0163] 3)基底層高純Cr薄膜制備：（1)通入Ar氣保持反應爐內的真空度為l.OPa，保持Ta-HCD電子槍電流為100A，并對工件施加脈沖負偏壓為-120V;(2)保持2個高純Cr陰極弧靶電 流為60A;(3)進行基底層高純Cr薄膜沉積，其工作時間為30分鐘，并保持反應爐真空室內溫 度不超過300 °C。

　　[0164] 4)過渡層CrN薄膜制備：（1)通入N2氣的流量為100mL/Min，通入Ar氣并保持反應爐 內真空度為5.0Pa;(2)保持2個Cr陰極弧靶電流為60A;(3)保持Ta-HCD電子槍電流為100A， 并對工件施加脈沖負偏壓為-120V; (4)進行過渡層CrN薄膜沉積，其工作時間為30分鐘，并 保持反應爐真空室內溫度不超過300°C。

　　[0165] 5)梯度層(Cr，Si)N薄膜制備：（1)通入N2氣的流量為400mL/Min，通入Ar氣并保持 反應爐內真空度為5.OPa; (2)同時開啟4個陰極弧靶，包括高純Cr和(Cr，Si)靶材各2個;其 中，選取(Cr，Si)靶材的組分比例為（Cr95 %，Si5 % )并控制陰極弧靶電流為60A; (3)控制 Ta-H⑶電子槍電流為140A，并對工件施加脈沖負偏壓為-160V;(4)進行梯度層(Cr，Si)N薄 膜沉積，其工作時間為40分鐘并保持反應爐真空室內溫度不超過300°C。

　　[0166] 6)表面層(Cr，Al，Si)N薄膜制備：（1)保持Ta-HCD電子槍電流為140A并關閉2個高 純Cr陰極弧靶；（2)保持上述步驟中的2個高純(Cr95%，Si5%)陰極弧靶開啟，同時開啟2個 高純(Al，Si)磁控濺射靶材，并選取其組分比例為以195%，515%);(3)分別控制陰極弧靶 電流為60A、磁控濺射靶電流為3.0A，同時對工件施加脈沖負偏壓為-180V;(4)Ar氣一部分 從磁控濺射靶源通入、一部分從輔助線性離子源通入，并在工件四周通入N2氣;控制二者流 量比為Ar:N2=20% :80%，并保持通入氣體流量為800mL/Min及反應爐內真空度為5.0Pa、 溫度不超過300°C ; (5)表面層(Cr，Al，Si)N薄膜沉積的工作時間為80分鐘。

　　[0167] 7)工件成品性能檢測:本實施例制備不銹鋼工件表面鍍層為仿不銹鋼色。

　　[0168] (1)本實施例制備鍍層整體厚度為4.2微米，采用^0_100(^1/"0型數字式顯微硬 度計測試樣品表面鍍膜顯微維氏硬度為3180HV0.025;

　　[0169] (2)將試樣彎曲成90°，再彎曲回到原位置、往復3次，然后在照明燈下用4倍放大鏡 目測試樣，觀察彎曲處鍍層表面沒有出現起皺、起泡、剝落、裂痕等不良現象、符合ISO 27874:2008(E)標準要求；

　　[0170] (3)首先對不銹鋼工件試樣進行120h人工汗液腐蝕試驗，其次對工件試樣進行 120h的標準鹽霧試驗測試，在照明燈下用4倍放大鏡目測試樣，觀察試樣經上述實驗后其表 面涂/鍍層沒有出現腐蝕白點、斑點、銹蝕物及鹽析等不良現象、符合QB/T 1901.2-2006、 GB/T 10125-2012和ISO 3160-2:2003、ISO 14993:2001 標準要求。

　　[0171] (4)不銹鋼工件試樣經振動研磨測試后，標準316L不銹鋼模塊的磨削量為4.75mg 并在VHX-500F型數碼顯微鏡下用200倍目鏡觀察試樣表面鍍層(參見說明書附圖2)，沒有明 顯劃痕及露底等不良現象、符合ISO 23160:2011標準要求。

　　[0172] (5)如圖3所示，所制備的不同層次梯度薄膜的表面形貌SEM照片說明本發明提供 復合工藝制備的Cr/CrN/(Cr，

　　Si )N/(Cr，Al，Si )N納米薄膜的表面更為光滑致密，完全滿足 于手表外觀件的裝飾性能要求。

　　[0173] 實施例3

　　[0174] 1)不銹鋼工件預處理：室溫下，將拋光不銹鋼手表外觀件工件置于盛有環保型水 性金屬清洗液的超聲清洗機中進行表面清洗除油;再將清洗后工件放入乙醇溶液經脫水處 理后干燥。

　　[0175] 2)工件表面離子清洗：（1)將拋光不銹鋼手表外觀件工件置于反應爐內并保持反 應爐內的真空度為1. 〇Pa; (2)在Ta-HCD電子槍起弧后控制其電流為80A，保持Ta-HCD源的等 離子體電弧直接照射工件表面，直到真空室內溫度達到120°C; (3)保持反應爐內真空度為 l.OPa，調整Ta-H⑶電子槍電流為100A，并對工件施加脈沖負偏壓為-100V;(4)啟動2個陰極 弧Cr靶材并控制陰極弧靶電流為60A，進行工件表面離子清洗10分鐘，并保持反應爐真空室 內溫度不超過300 °C。

　　[0176] 3)基底層高純Cr薄膜制備：（1)通入Ar氣并保持反應爐內的真空度為l.OPa，保持 Ta-HCD電子槍電流為100A，并對工件施加脈沖負偏壓為-120V; (2)保持2個高純Cr陰極弧靶 電流為60A;(3)進行基底層高純Cr薄膜沉積，其工作時間為20分鐘，并保持反應爐真空室內 溫度不超過300 °C。

　　[0177] 4)過渡層CrN薄膜制備：（1)通入N2氣的流量為160mL/Min，通入Ar氣并保持反應爐 內真空度為5.0Pa;(2)保持2個Cr陰極弧靶電流為60A;(3)保持Ta-HCD電子槍電流為100A， 并對工件施加脈沖負偏壓為-120V; (4)進行過渡層CrN薄膜沉積，其工作時間為30分鐘，并 保持反應爐真空室內溫度不超過300°C。

　　[0178] 5)梯度層(Cr，Si)N薄膜制備：（1)通入N2氣的流量為400mL/Min，通入Ar氣并保持 反應爐內真空度為5. OPa; (2)同時開啟4個陰極弧靶，包括高純Cr和(Cr，Si)靶材各2個， (Cr，Si)靶材的組分比例為(Cr90 %，Si 10 % )，并控制陰極弧靶電流為60A; (3)控制Ta-HCD 電子槍電流為120A并對工件施加脈沖負偏壓為-100V; (4)進行梯度層(Cr，Si )N薄膜沉積， 其工作時間為30分鐘，并保持反應爐真空室內溫度不超過300 °C。

　　[0179] 6)表面層(Cr，Al，Si)N薄膜制備：（1)保持Ta-HCD電子槍電流為120A并關閉2個高 純Cr陰極弧靶；（2)保持上述步驟中高純(Cr90%，Sil0%)陰極弧靶開啟；同時開啟2個高純 (八1，51)磁控濺射靶，并選取以1，51)靶材的組分比例為以195%，515%);(3)分別控制陰極 弧靶電流為60A、磁控濺射靶電流為2.0A，同時對工件施加脈沖負偏壓為-100V;(4)Ar氣一 部分從磁控濺射靶源通入、一部分從輔助線性離子源通入，并在工件四周通入犯氣，二者的 流量比為Ar: N2=25 % : 75 %，并保持通入氣體流量為800mL/Min及反應爐真空室內真空度 為5. OPa、溫度不超過300°C ; (5)表面層(Cr，Al，Si)N薄膜的沉積時間為100分鐘。

　　[0180] 7)工件成品性能檢測:本實施例制備不銹鋼工件表面鍍層為銀灰色。

　　[0181] (1)本實施例制備鍍層整體厚度為4.9微米，采用^0_100(^1/"0型數字式顯微硬 度計測試樣品表面鍍膜顯微維氏硬度為2760HV0.025;

　　[0182] (2)將試樣彎曲成90°，再彎曲回到原位置、往復3次，然后在照明燈下用4倍放大鏡 目測試樣，觀察彎曲處鍍層表面沒有出現起皺、起泡、剝落、裂痕等不良現象、符合ISO 27874:2008(E)標準要求；

　　[0183] (3)首先對不銹鋼工件試樣進行120h人工汗液腐蝕試驗，其次對工件試樣進行 120h的標準鹽霧試驗測試，在照明燈下用4倍放大鏡目測試樣，觀察試樣經上述實驗后其表 面涂/鍍層沒有出現腐蝕白點、斑點、銹蝕物及鹽析等不良現象、符合QB/T 1901.2-2006、 GB/T 10125-2012和ISO 3160-2:2003、ISO 14993:2001 標準要求。

　　[0184] (4)不銹鋼工件試樣經振動研磨測試后，標準316L不銹鋼模塊的磨削量為5.36mg， 在VHX-500FE型數碼顯微鏡下用200倍目鏡觀察試樣表面鍍層，沒有發現明顯劃痕及露底變 色等不良現象、符合ISO 23160:2011標準要求。

　　[0185] 實施例4~9

　　[0186] 采用與實施例2類似的工藝參數，通過調整步驟(6)中采用的(Cr，Si)和(Al，Si)合 金靶材的組分比例以及氣體流量比控制摻雜元素的化學計量比來調整不銹鋼工件表面 (Cr，Al，Si )N納米薄膜鍍層性能，相關數據及測試指標參見表1。

　　[0187] 表1-不同含量摻雜元素對應Cr/CrN/(Cr，Si)，N/(Cr，Al，Si)N薄膜的維氏硬度

　　[0188]

　　[0189」從上表中可見，通過本發明的方法獲得的梯度納米多層涂層的硬度達到了 2000以 上。

　　[0190]以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并 不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員 來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保 護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。

　　【主權項】

　　1. 一種在鋼工件表面上沉積功能梯度納米多層涂層的方法，該方法包括如下步驟： S400通過空心陰極電子束輔助脈沖偏壓多弧離子鍍在所述鋼工件表面上沉積Cr基底 層； S500通過空心陰極電子束輔助脈沖偏壓多弧離子鍍在所述Cr基底層上沉積CrN過渡 層； S600通過空心陰極電子束輔助脈沖偏壓多弧離子鍍在所述CrN過渡層上沉積(Cr，Si)N 梯度層； S700通過空心陰極電子束輔助多弧離子鍍與脈沖偏壓離子束輔助磁控濺射在所述 (Cr，Si)N梯度層上沉積(Cr，Al，Si)N表面層。2. 根據權利要求1所述的方法，其中步驟S400包括:在配備有空心陰極放電電子槍、反 應爐、惰性氣體通入裝置和兩個Cr靶弧源的離子鍍膜機中，在如下條件下進行所述Cr基底 層的沉積： 通過所述惰性氣體通入裝置向所述反應爐內通入Ar氣； 保持所述反應爐內的真空度為〇. 1~1 .OPa， 所述空心陰極放電電子槍的電流為80~120A， 對所述鋼工件施加的脈沖負偏壓為-200~-100V， 所述兩個Cr靶弧源陰極弧靶電流是相同或不同的，并且各自獨立地為50~80A， 工作時間為20~40分鐘，和 溫度為不超過300 °C。3. 根據權利要求1所述的方法，其中步驟S500包括:在配備有空心陰極放電電子槍、反 應爐、惰性氣體通入裝置、他通入裝置和兩個Cr靶弧源的離子鍍膜機中，在如下條件下進行 所述CrN過渡層的沉積： 通過所述惰性氣體通入裝置向所述反應爐內通入Ar氣； 通過所述N2通入裝置向所述反應爐內通入N2，通入的N2氣流量為80~200mL/Min; 保持所述反應爐內的真空度為2.0~5. OPa， 所述兩個Cr靶弧源陰極弧靶電流是相同或不同的，并且各自獨立地為50~80A， 所述空心陰極放電電子槍的電流為120~160A， 對所述鋼工件施加的脈沖負偏壓為-200~-100V， 工作時間為30~60分鐘，和 溫度為不超過300 °C。4. 根據權利要求1所述的方法，其中步驟S600包括:在配備有空心陰極放電電子槍、反 應爐、惰性氣體通入裝置、犯通入裝置、兩個Cr靶弧源和兩個(Cr，Si)靶弧源的離子鍍膜機 中，在如下條件下進行所述(Cr，Si)N梯度層的沉積： 通過所述惰性氣體通入裝置向所述反應爐內通入Ar氣； 通過所述N2通入裝置向所述反應爐內通入N2，通入的N2氣流量為200~400mL/Min; 保持所述反應爐內的真空度為2.0~5. OPa， 所述兩個Cr靶弧源陰極弧靶電流是相同或不同的，并且各自獨立地為50~80A， 所述兩個(Cr，Si)靶弧源陰極弧靶電流是相同或不同的，并且各自獨立地為50~80A， 所述兩個(Cr，Si)靶弧源是相同或不同的，并且各自的靶材組分比例獨立地為Cr:Si=(85 ~95at%):(5 ~15at%)， 所述空心陰極放電電子槍電流為120~160A， 對所述鋼工件施加的脈沖負偏壓為-200~-100V， 工作時間為30~60分鐘，和 溫度為不超過300 °C。5. 根據權利要求1所述的方法，其中步驟S700包括:在配備有空心陰極放電電子槍、反 應爐、惰性氣體通入裝置、他通入裝置、兩個(Cr，Si)靶弧源和兩個(Al，Si)靶磁控濺射源的 離子鍍膜機中，在如下條件下進行所述(Cr，Al，Si)N表面層的沉積： 通過所述惰性氣體通入裝置向所述反應爐內通入Ar氣； 通過所述N2通入裝置向所述反應爐內通入N2 ; 通入惰性氣體Ar和N2的氣體總流量為600~800mL/Min，且通入氣體體積流量比Ar: N2為 (20~35% ):(65~80%); 所述反應爐內的真空度為2.0~5. OPa， 所述空心陰極放電電子槍的電流為120~160A， 所述兩個（Cr，Si)靶弧源陰極弧靶的電流是相同或不同的，并且各自獨立地為50~ 80A， 所述兩個（Al，Si)靶磁控濺射源的電流是相同或不同的，并且各自獨立地為2.0~ 4.0A， 所述兩個(Cr，Si)靶弧源是相同或不同的，并且各自的靶材組分比例獨立地為Cr:Si=(85 ~95at%):(5 ~15at%) 所述兩個(Al，Si)靶磁控濺射源是相同或不同的，并且各自的靶材組分比例獨立地為 A1: Si=(90~100at% ): (0~10at% ) 對所述鋼工件施加的脈沖負偏壓為-200~-100V， 工作時間為60~120分鐘，和 溫度為不超過300 °C。6. -種在鋼工件表面上沉積的功能梯度納米多層涂層，該功能梯度納米多層涂層是通 過根據權利要求1至5中任一項所述方法沉積，并且所述功能梯度納米多層涂層包括： 在所述鋼工件表面上沉積的Cr基底層； 在所述Cr基底層上沉積的由元素 Cr和N組成的CrN過渡層； 在所述CrN過渡層上沉積的由元素 Cr、Si和N組成的(Cr，Si )N梯度層;和 在所述(Cr，Si )N梯度層上沉積的由元素 Cr、A1、Si和N組成的(Cr，A1，Si )N表面層。7. 根據權利要求6所述的在鋼工件表面上沉積的功能梯度納米多層涂層，其中所述Cr 基底層、CrN過渡層和(Cr，Si)N梯度層是通過空心陰極電子束輔助脈沖偏壓多弧離子鍍沉 積在所述鋼工件表面上的。8. 根據權利要求6所述的在鋼工件表面上沉積的功能梯度納米多層涂層，其中所述 (Cr，Al，Si)N表面層是通過空心陰極離子束輔助多弧離子鍍與脈沖偏壓離子束輔助磁控濺 射沉積在所述(Cr，Si )N梯度層上的。9. 根據權利要求6至8中任一項所述的在鋼工件表面上沉積的功能梯度納米多層涂層， 其中所述功能梯度納米多層涂層的整體厚度為3~5μπι，表面硬度值為HV2000~3200。10.-種制品，其包含 鋼工件，尤其是鐘表組件，和 根據權利要求6至9中任一項所述的功能梯度納米多層涂層，所述功能梯度納米多層涂 層沉積在所述鋼工件表面上并覆蓋至少一部分所述鋼工件表面。

　　【專利摘要】本發明涉及鋼工件表面上功能梯度納米多層涂層的制備方法和包含所述功能梯度納米多層涂層的制品。具體地，本發明公開了一種在鋼工件表面上沉積功能梯度納米多層涂層的方法以及在鋼工件表面上沉積的所述功能梯度納米多層涂層。本發明還涉及一種制品，該制品包含所述鋼工件和沉積在所述鋼工件表面上并覆蓋至少一部分所述鋼工件表面的所述功能梯度納米多層涂層。所述功能梯度納米多層涂層包括在所述鋼工件表面上沉積的Cr基底層；在所述Cr基底層上沉積的CrN過渡層，在所述CrN過渡層上沉積的(Cr,Si)N梯度層，和在所述(Cr,Si)N梯度層上沉積的(Cr,Al,Si)N表面層。所述功能梯度納米多層涂層的色澤以銀灰色和仿不銹鋼色為主，其整體厚度為3～5μm，表面硬度值達HV2000～3200。所述功能梯度納米多層涂層具備高光潔度、高結合強度、高表面硬度，并且耐磨損、耐腐蝕性能優良。

　　【IPC分類】C23C14/16, C23C14/32, C23C14/35, C23C14/06

　　【公開號】CN105568230

　　【申請號】CN201511003559

　　【發明人】趙可淪, 劉海華, 王永寧

　　【申請人】珠海羅西尼表業有限公司

　　【公開日】2016年5月11日

　　【申請日】2015年12月25日