馬氏體時效鋼的生產方法和夾雜物的微細化方法

　　【技術領域】

　　[0001 ] 本發明涉及馬氏體時效鋼的生產方法和馬氏體時效鋼中的夾雜物的微細化方法。

　　【背景技術】

　　[0002] 馬氏體時效鋼具有約2,OOOMPa的非常高的拉伸強度，因此用于包括需要高強度 的部件如金屬模具（metalcrucibles)和火箭用部件、離心分離機部件、航空機部件和汽車 發動機的無級變速機用部件等各種目的。

　　[0003] 馬氏體時效鋼通常包含適量的Mo和Ti作為強化元素，并且通過由時效處理 (agingtreatment)引起諸如Ni3Mo、Ni3Ti和Fe2Mo等金屬間化合物析出可實現高強度。 如上所述包含Mo和Ti的馬氏體時效鋼的代表組成包括按質量百分數計的18%Ni-8% Co-5%Mo-0. 45%Ti-0. 1%Al-bal.Fe〇

　　[0004] 然而，雖然馬氏體時效鋼具有非常高的拉伸強度，但是其疲勞強度不一定高。包含 氮化物和碳氮化物如TiN和TiCN的非金屬夾雜物（non-metallieinclusions)(下文中， 非金屬夾雜物可簡稱為〃夾雜物〃）已被認為是劣化疲勞強度的主因。特別地，TiN經常以 具有尖角部（sharpcornerportions)的長方體形狀存在。長方體形狀的尖角部可成為裂 紋（cracks)傳播至金屬基體（基質）的起點。隨著裂紋傳播，金屬材料可能斷裂。如果夾 雜物具有小尺寸，則它們可幾乎不會成為金屬材料疲勞破壞的起點。然而，如果此類夾雜物 在金屬材料中長大，可能會以此類夾雜物為起點發生疲勞破壞。

　　[0005] 為了減少上述夾雜物的量，已使用真空電弧重熔（下文中可稱作〃VAR")。通過采 用VAR生產的馬氏體時效鋼具有鋼的組分均勻偏析（distributed)而且夾雜物的量變得較 小的優點。

　　[0006] 然而，即使在通過使用真空電弧重熔設備生產的馬氏體時效鋼中，包含氮化物和 碳氮化物如TiN和TiCN的相對大的夾雜物殘留為殘渣，并且殘留的大的夾雜物將照原樣殘 留在經歷了在VAR后進行的熱鍛（hotforging)、熱處理、熱乳和冷乳的材料中。此類殘留 的大的夾雜物為可由于充當起點的夾雜物而發生疲勞破壞的原因。

　　[0007] 關注由夾雜物引起的上述問題，已提出夾雜物微細化的提案。例如，JP 2001-214212A(專利文獻1)提出含Ti鋼的生產方法，其中在真空感應爐中將不包括TiN 系夾雜物的含Ti鋼的原料（stock)熔融并鑄造為電極，通過使用含Ti鋼電極進行VAR，從 而使TiN系夾雜物微細化。

　　[0008] 另外，已提出Ti系夾雜物如TiN和TiCN的精制或微細化方法。例如，JP4692282 B1 (專利文獻2)討論了鋼錠的生產方法，所述方法包括在一次真空熔融期間將Mg添加至 熔融金屬中調整混合在鋼水中的氧化物的組成而使MgO為主組分的Mg氧化物形成工序；在 Mg氧化物形成工序后通過凝固鋼水使Mg氧化物殘留的自耗電極（consumableelectrode) 獲得工序；和在與Mg氧化物形成工序的壓力相比大氣壓力減少下重熔自耗電極、以使熔融 金屬中的Mg氧化物解離為Mg和氧并使Mg含量低至Mg氧化物形成工序中的Mg含量的50 % 以下的解離工序。

　　[0009] 現有技術文獻

　　[0010] [專利文獻]

　　[0011][專利文獻 1]JP2001-214212A

　　[0012] [專利文獻 2]JP4692282B1

　　【發明內容】

　　[0013] 發明要解決的問題

　　[0014] 專利文獻1提出的方法的特征在于通過使用不包含Ti系夾雜物如TiN和TiCN的 含Ti鋼成分可使Ti系夾雜物微細化。管理成分自身的品質是減少Ti系夾雜物的量的手 段之一，然而，用這種方法，可能的問題是高成本，這是因為高品質的成分必然是昂貴的。Ti 系夾雜物根據熔融條件等產生。因此，根據熔融條件等在生產過程中Ti系夾雜物有可能長 大。因此，管理成分可能解決不了問題。

　　[0015] 相反，專利文獻2中討論的夾雜物的微細化方法利用Mg，并且該方法是非常有效 的，這是因為Ti系夾雜物可變得顯著微細化。如果已由專利文獻2中討論的方法微細化的 Ti系夾雜物可進一步微細化，或者如果經歷重熔后取決于鋼錠內位置的不同而尺寸各異的 Ti系夾雜物可更加均一化，則馬氏體時效鋼制品的品質和特性可進一步穩定化。

　　[0016] 本發明的目的在于提供馬氏體時效鋼的生產方法和能夠使Ti系夾雜物進一步微 細化并使Ti系夾雜物的根據鋼錠內位置而變化的尺寸更加均一化的夾雜物的微細化方 法。

　　[0017]用于解決問題的方案

　　[0018] 本發明的發明人已研究了使馬氏體時效鋼中的Ti系夾雜物進一步微細化的方 法。結果，本發明人發現，通過基于真空電弧重熔的方法，可進一步微細化Ti系夾雜物，并 且可使Ti系夾雜物的隨鋼錠內不同位置而不同的尺寸更加均一化，同時通過將由包含鎂 氧化物的馬氏體時效鋼制成的自耗電極熔融而產生鋼錠，將熱導率高的氣體導入鋼錠與坩 堝之間以冷卻鋼錠，從而改進鋼錠的冷卻效率，因此完成本發明。

　　[0019] 具體地，根據本發明的一個方面，通過使用真空電弧重熔和真空電弧重熔設備生 產馬氏體時效鋼的方法，至少包括在設備的坩堝中將由包含鎂氧化物的馬氏體時效鋼制成 的自耗電極熔融來生產鋼錠的鋼錠生產工序，其中鋼錠生產工序包括用導入鋼錠與坩堝之 間的稀有氣體冷卻鋼錠的冷卻工序。

　　[0020] 根據本發明的另一方面，使用真空電弧重熔和真空電弧重熔設備使馬氏體時效鋼 中的夾雜物微細化的方法，至少包括在設備的坩堝中將由包含鎂氧化物的馬氏體時效鋼制 成的自耗電極熔融來生產鋼錠的鋼錠生產工序，其中鋼錠生產工序包括用導入鋼錠與坩堝 之間的稀有氣體冷卻鋼錠的冷卻工序。

　　[0021] 發明的效果

　　[0022] 根據本發明，殘留在馬氏體時效鋼中的Ti系夾雜物可微細化并且可使夾雜物的 尺寸均一。結果，可抑制由于Ti系夾雜物作為起點而引起的疲勞破壞。

　　【附圖說明】

　　[0023]圖1為說明根據本發明的導入稀有氣體的真空電弧重熔設備的結構實例的示意 圖。

　　【具體實施方式】

　　[0024]以下將描述本發明的實施方案。然而本發明不在任何方面受限于下述實施方案。

　　[0025]本發明馬氏體時效鋼的生產方法的最重要特征在于在重熔工序中將稀有氣體導 入將經歷VAR的坩堝與鋼錠之間。

　　[0026] 在包含Ti的馬氏體時效鋼中，鋼中形成的Ti系夾雜物具有高熔點，因此在自耗電 極的重熔期間部分夾雜物殘存為殘渣并且在鋼水池（moltensteelpool)中以固體存在。 當鋼水池凝固時部分夾雜物生長并產生鋼錠。如果可增加鋼錠的冷卻速度，隨著鋼錠內部 快速凝固，可縮短Ti系夾雜物的生長時間，從而能夠使Ti系夾雜物精制或微細化。然而，在 VAR期間，即使自耗電極的熔融速度變化，在相同直徑的鋼錠的凝固期間仍難以使冷卻速度 大幅變化。這是因為在VAR期間，當鋼錠凝固收縮時在鋼錠與水冷銅i甘堝（water-cooled coppercrucible)之間生成氣體，并且由于間隙使傳導熱傳遞變得中斷。另一個原因為根 據常規技術，因為上述間隙處在減壓氣氛下而幾乎不發生對流熱傳遞，因此主要僅通過輻 射熱傳遞釋放熱，從而不會適當推進鋼錠的冷卻。根據常規技術，因為熱從鋼錠的釋放速度 受限于鋼錠與坩堝之間的熱傳遞，所以VAR期間鋼錠的冷卻速度很大程度上取決于鋼錠的 直徑。

　　[0027]因此，根據本發明的生產方法包括冷卻工序，其中當生產鋼錠時，通過使用氣體導 入噴嘴如稀有氣體導入管將稀有氣體導入鋼錠與坩堝之間的間隙來冷卻鋼錠，以通過鋼錠 與坩堝之間的對流熱傳遞從鋼錠釋放熱，從而增加凝固中的鋼錠的冷卻速度。結果，控制 VAR期間Ti系夾雜物的生長，因此使Ti系夾雜物微細化。此外，由于可通過從VAR熔融 初期開始導入稀有氣體來增加整個鋼錠的冷卻速度，所以可防止沿鋼錠的縱向和徑向的Ti 系夾雜物的粗大化，并且能夠使得可根據鋼錠中不同位置而不同的Ti系夾雜物的尺寸更 均一。

　　[0028]根據本發明，如上所述，將稀有氣體導入鋼錠與坩堝之間的間隙。由于稀有氣體不 與鋼水或鋼錠化學反應，不會新生成夾雜物。此外，使用稀有氣體可防止可能由于化學反應 而發生的爆炸風險。考慮到鋼錠的冷卻速度，優選的是使用在各種稀有氣體中具有高熱導 率的稀有氣體，并且最優選He，這是因為其具有它們中最高的熱導率。此外，應當使用以與 鋼水和鋼錠的化學反應的程度（chance)可忽略的量包含雜質氣體的氦氣。為了確保此類 He氣的冷卻效果，He的純度優選為99. 9體積％以上。

　　[0029]圖1為說明根據本發明的導入稀有氣體的真空電弧重熔設備的結構實例的示意 圖。使用該圖，描述包括經由稀有氣體導入管將稀有氣體導入至真空電弧重熔設備中的坩 堝的冷卻工序。參考圖1，當啟動真空電弧重熔設備10的操作時，將重熔用自耗電極1熔融 并滴下以形成鋼水池2,并形成鋼錠3。水冷銅坩堝4冷卻鋼錠3。將稀有氣體A經由氣體 導入噴嘴5從稀有氣體罐（未示出）導入至鋼錠3與水冷銅坩堝4之間以

　　冷卻鋼錠3。稀 有氣體A的導入壓力通過用壓力測量裝置6測量用于從稀有氣體罐進給至水冷銅坩堝4的 氣體導入噴嘴5內的壓力，并通過設置壓力控制閥7來控制。

　　[0030]通過增加稀有氣體的壓力，增加氣體的單位體積的熱容，并且可增加對流熱傳遞 的效果。從上述觀點，如果氣管內的壓力低于l〇〇Pa，則對流熱傳遞的效果低，因此，冷卻速 度的增加效果變低。另外，由于真空電弧重熔設備通常在減壓氣氛下操作，即使導入至鋼 錠與坩堝之間的間隙的稀有氣體的壓力增加，稀有氣體仍可從鋼錠與坩堝之間的接觸部逸 出，并且稀有氣體可通過真空栗排氣。如果用于冷卻鋼錠的稀有氣體從鋼錠與坩堝之間的 接觸部逸出，則逸出的稀有氣體可進入熔融電極與鋼水池之間的區域。在這種情況下，起 弧（arcing)可能由于進入的稀有氣體而變得不穩定，并且可增加夾雜物。此外，即使過度 增加稀有氣體的壓力，仍變得難以增加對流熱傳遞的效果。為了促進從鋼水的脫硝和Mg蒸 發，優選的是控制減壓氣氛的壓力盡可能地低。因此，不優選的是導入過量的稀有氣體，這 是因為脫硝和Mg蒸發受阻?？紤]到上述原因，優選的是將用于導入稀有氣體的管內壓力設 定在lOOPa至3,000Pa的范圍內。用于導入稀有氣體的管內壓力的下限優選lOOPa，更優 選600Pa，并且還更優選1，OOOPa。如果壓力為1，OOOPa以上，則鋼水池的深度的減少效果 變得顯著。特別優選的是控制壓力在該范圍內，這是因為在該壓力范圍內，TiN結晶和生長 的固-液共存區域變小，并且可確保TiN的微細化效果。用于導入He氣的管內壓力的上限 優選3,OOOPa，更優選2, 500Pa，并且還更優選1，900Pa。這是因為通過增加He氣的壓力來 增加冷卻速度，然而，如果過度增加He氣的壓力，則氣體被抽空，并且可能不利于冷卻，降 低其效果。

　　[0031] 馬氏體時效鋼的生產方法特別有效于具有300mm至800mm的平均直徑的鋼錠。這 是因為隨著鋼錠的直徑變得越大，由于受鋼錠與坩堝之間的對流熱傳遞的影響而使受鋼錠 自身熱阻的影響變得越大，還因為鋼錠的冷卻速度依賴于鋼錠的直徑。如果鋼錠的熱導率 變得越低，鋼錠的冷卻速度趨于越依賴鋼錠的直徑，并且對于平均直徑為300mm以上的鋼 錠，鋼錠的冷卻速度的增加效果變得顯著。如果鋼錠的平均直徑小于300mm，即使不導入稀 有氣體，冷卻速度仍足夠高，因此即使導入稀有氣體，冷卻速度的增加效果也變低。另一方 面，如果鋼錠的平均直徑大于800_，即使通過導入稀有氣體來增加鋼錠與坩堝之間的對流 熱傳遞的效果，熱的釋放由于鋼錠自身的熱阻而被抑制，因此在一些情況下甚至到鋼錠中 心部的冷卻速度的增加效果也可能變低。因此，優選設定鋼錠的平均直徑在300mm與800mm 之間。

　　[0032] 需要說明的是，在生產馬氏體時效鋼時，鋼錠的直徑不是一定的并且對于整個錠 而言稍微不均一。因此，在確定鋼錠的直徑時，計算并使用鋼錠的平均直徑。

　　[0033] 鋼錠的冷卻速度可設定在0.ore/秒至0. 1°C/秒的范圍內。鋼錠的冷卻速度意 指鋼錠中心部的冷卻速度。難以確定實際操作期間冷卻速度的測量值。因此，優選的是例 如熔融之前通過進行模擬來確定冷卻速度。

　　[0034] 需要說明的是，為了確保上述通過導入稀有氣體而使鋼錠冷卻速度增加的效果， 有效的是例如，在鋼錠生產工序期間設置多個用于導入稀有氣體的入口，以使新鮮的稀有 氣體可一直被導入鋼錠的凝固區域。

　　[0035] 在本發明的馬氏體時效鋼的生產方法中，自耗電極為包含鎂氧化物的馬氏體時效 鋼。在真空電弧重熔設備的坩堝內部熔融該自耗電極以生產鋼錠（鋼錠生產工序）。Ti系 夾雜物易于以包含主要由鎂氧化物（MgO)作為它們的核構成的氧化物的Ti系夾雜物-MgO 復合物的形式結晶。因此，馬氏體時效鋼由于包含鎂氧化物而具有微細分散的Ti系夾雜 物。因此，如果在鋼錠的制造期間利用冷卻工序制造由包含鎂氧化物的馬氏體時效鋼制成 的自耗電極，可使殘留在馬氏體時效鋼中的Ti系夾雜物微細化并可使夾雜物的尺寸均一。

　　[0036] 根據本發明，在鋼錠生產工序期間防止Ti系夾雜物的生長。用于該工序的由包含 鎂氧化物的馬氏體時效鋼制成的自耗電極可通過例如在真空熔融鋼之前添加鎂至馬氏體 時效鋼來生產（自耗電極生產工序）。

　　[0037] 在該自耗電極生產工序中，獲得具有Mg氧化物的馬氏體時效鋼的重熔用自耗電 極。這是因為如果進行該工序，對于Ti系夾雜物易于與主要由MgO作為核構成的氧化物結 晶，因此Ti系夾雜物可轉化為Ti系夾雜物和MgO的復合物。此外，Ti系夾雜物可分散在 自耗電極中而存在。

　　[0038] 為了將自耗電極中包含的氧化物轉化為主要由Mg氧化物構成的氧化物，優選的 是使自耗電極生產工序中Mg的添加量在lOppm至200ppm的范圍內。

　　[0039] 使用自耗電極進行VAR時，應當通過調整真空栗的強度來使大氣壓力盡可能地減 少，以便促進重熔期間從鋼水的表面的Mg的蒸發。Mg蒸發后，構成Ti系夾雜物-MgO復合 物的一部分的MgO部消失。因此，殘存的Ti系夾雜物保持微細分散，并且由于促進的熱分 解變得可在鋼水中完全熔融Ti系夾雜物。即，如果在VAR期間一次完全熔融Ti系夾雜物， 則Ti系夾雜物的尺寸變得取決于它們在VAR的凝固期間的生長。因此，可優良地顯示出上 述稀有氣體的導入效果。

　　[0040] 本發明的馬氏體時效鋼的生產方法對于上述使Ti系夾雜物微細化是有效的。因 此，本發明特別有效于生產積極添加Ti的馬氏體時效鋼。優選組成如下。需要說明的是單 位為質量％。

　　[0041] 當進行時效處理時鈦（Ti)形成微細的金屬間化合物，并且是通過析出而有助于 鋼強度的必需元素。優選的是使Ti為0. 2%以上。然而，如果Ti的添加含量超過3. 0%， 可劣化延性（ductility)和韌性（toughness)。因此，優選的是具有3. 0%以下的Ti。

　　[0042] 氧（0)為形成氧化物系夾雜物的元素。優選的是減少形成氧化物系夾雜物的氧 量。因此，優選的是限制0含量為小于0. 001 %。

　　[0043] 氮（N)為形成氮化物夾雜物和碳氮化物夾雜物的元素。本發明能夠使氮化物系夾 雜物微細化，但是優選的是減少形成氮化物系夾雜物的氮量。因此，優選的是限制N含量為 低于0.0015%的水平。

　　[0044] 碳（C)形成碳化物和碳氮化物，并通過減少析出的金屬間化合物的量來引起疲勞 強度劣化，因此優選的是使C含量的上限為0. 01%以下。

　　[0045] 鎳（Ni)為形成具有高韌性的母相結構的必需元素。如果其含量為8%以下，韌性 劣化。另一方面，如果其含量超過22%，奧氏體變得穩定并且變得難以形成馬氏體結構。因 此，優選的是具有8至22 %的Ni。

　　[0046] 鈷（Co)為在不大幅影響作為基質的馬氏體結構的穩定性下通過減少Mo的固溶度 以促進Mo的析出并形成微細的金屬間化合物來有助于析出和強度的元素。然而，如果其含 量小于5%，效果可能不令人滿意，而如果其含量超過20%，脆性（brittleness)趨于發展。 因此，優選的是具有5至20%的Co。

　　[0047] 鉬（Mo)為當進行時效處理時形成微細的金屬間化合物并通過在基質中的析出而 有助于強度的元素。然而，如果其含量小于2%，可限制此類效果，而如果其含量超過9%， 趨于形成劣化延性和韌性的粗大析出物（deposits)。因此，優選的是具有2至9%的Mo。

　　[0048] 錯（A1)不僅通過時效析出（ageprecipitation)有助于強度還具有脫氧作用，并 且優選的是具有0. 01 %以上的A1，而如果A1的含量超過1. 7%，韌性劣化。因此，優選的是 具有1.7%以下的A1。

　　[0049] 除了上述那些以外，余量可為Fe。因為硼（B)為對于晶粒微細化有效的元素，B可 在0. 01 %以下的范圍內添加，這是因為在該范圍內的B含量不會劣化韌性。在一些情況下 可存在不可避免的雜質元素。

　　[0050] 接下來，將描述使根據本發明的馬氏體時效鋼中的夾雜物微細化的方法。微細化 通過在真空電弧重熔設備中真空電弧重熔來實現。該方法至少包括通過在設備的坩堝中熔 融由包含鎂氧化物的馬氏體時效鋼制成的自耗電極來生產鋼錠的鋼錠生產工序。

　　[0051]Ti系夾雜物易于以包含主要由鎂氧化物（MgO)作為它們的核構成的氧化物的Ti 系夾雜物-MgO復合物的形式結晶。包含鎂氧化物的馬氏體時效鋼具有微細分散的Ti系夾 雜物。因此，如果使用由包含鎂氧化物的馬氏體時效鋼制成的自耗電極，通過進行包括含有 冷卻工序的鋼錠生產工序的生產方法，可使殘留在馬氏體時效鋼中的Ti系夾雜物微細化 并且可使它們的尺寸更均一。

　　[0052]該鋼錠生產工序包括使用導入鋼錠與坩堝之間的稀有氣體冷卻鋼錠。這是因為 其通過鋼錠與坩堝之間的對流熱傳遞變得可增加凝固的鋼錠的冷卻速度。結果，變得可防 止VAR期間Ti系夾雜物生長并使Ti系夾雜物微細化。此外，因為變得可通過VAR從熔融 初期開始導入稀有氣體來增加整個鋼錠的冷卻速度，所以可防止沿鋼錠的縱向和徑向的Ti 系夾雜物的粗大化，并且能夠使得可根據鋼錠中不同位置而不同的Ti系夾雜物的尺

　　寸更 均一。

　　[0053] 鋼錠的冷卻速度可設定在0.ore/秒至0. 1°C/秒的范圍內。鋼錠的冷卻速度意 指鋼錠中心部的冷卻速度。

　　[0054] 本發明中，將稀有氣體導入鋼錠與坩堝之間的間隙。因為稀有氣體不與鋼水或鋼 錠化學反應，所以不會新生成夾雜物，并且考慮到鋼錠的冷卻速度，優選的是使用在各種稀 有氣體中具有高熱導率的稀有氣體，并且氦（He)是最優選的，這是因為稀有氣體中其具有 最高的熱導率。使用稀有氣體可避免由化學反應引起的爆炸風險。另外，如果使用He，應當 使用以可以忽略與鋼水和鋼錠的化學反應的程度的量包含雜質氣體的He氣。為了獲得充 分的冷卻效果，He的純度應當為99. 9體積％以上。

　　[0055] 冷卻工序可包括經由稀有氣體導入管將稀有氣體導入坩堝的稀有氣體導入工序。 通過增加稀有氣體的壓力，增加氣體的單位體積的熱容，以便增加對流熱傳遞。如果氣管 內的壓力低于l〇〇Pa，則對流熱傳遞的效果低，因此，冷卻速度變低。另外，由于真空電弧重 熔設備通常在減壓氣氛下操作，即使增加已導入至鋼錠與坩堝之間的間隙的稀有氣體的壓 力，稀有氣體仍可通過真空栗排氣。因此，即使稀有氣體的壓力增加至超過3, 000Pa，仍變 得難以增加對流熱傳遞的效果。此外，為了促進從鋼水的脫硝和Mg蒸發，優選的是控制減 壓氣氛的壓力盡可能地低。因此，導入過量的稀有氣體是無用的，這是因為脫硝和Mg蒸發 受阻。因此，優選的是將用于導入稀有氣體的管內壓力設定在l〇〇Pa至3, 000Pa的范圍內。 用于導入稀有氣體的管內壓力的下限優選l〇〇Pa，更優選600Pa，并且還更優選1，000Pa。用 于導入He氣的管內壓力的上限優選3, 000Pa，更優選2, 500Pa，并且還更優選1，900Pa。

　　[0056] 馬氏體時效鋼中夾雜物的微細化方法特別有效于具有300mm至800mm的平均直徑 的鋼錠。這是因為隨著鋼錠的直徑變得越大，受鋼錠自身的熱阻的影響變得大于鋼錠與坩 堝之間的對流熱傳遞的效果，并且還因為鋼錠的冷卻速度變得更依賴于鋼錠的直徑。如果 鋼錠自身的熱導率變得越低，鋼錠的冷卻速度趨于越依賴于鋼錠的直徑，并且對于平均直 徑為300mm以上的鋼錠，鋼錠的冷卻速度的增加效果變得顯著。如果鋼錠的平均直徑小于 300_，即使不導入稀有氣體，冷卻速度仍充分高，因此通過導入的稀有氣體來增加冷卻速 度的效果變低。另一方面，如果鋼錠的平均直徑大于800_，即使通過導入稀有氣體來增加 鋼錠與坩堝之間的對流熱傳遞的效果，熱的釋放由于鋼錠自身的熱阻而被抑制，因此在一 些情況下甚至到鋼錠中心部的冷卻速度的增加效果也可能變低。因此，優選使鋼錠的平均 直徑在30Ctam牽800mmη

　　[0057] 需要說明的是，馬氏體時效鋼中的夾雜物的微細化方法中，鋼錠的直徑不是一定 的并且對于整個錠而言稍微不均一。因此，在確定鋼錠的直徑時，計算并使用鋼錠的平均直 徑。

　　[0058] 通過本發明的鋼錠生產工序防止Ti系夾雜物的生長。用于該工序的由包含鎂氧 化物的馬氏體時效鋼制成的自耗電極可通過例如在真空熔融之前將鎂添加至馬氏體時效 鋼來生產（自耗電極生產工序）。

　　[0059] 根據該自耗電極生產工序，獲得用于具有Mg氧化物的馬氏體時效鋼的重熔的自 耗電極。Ti系夾雜物易于與主要由MgO作為它們的核構成的氧化物結晶，因此Ti系夾雜物 可轉化為Ti系夾雜物和MgO的復合物。此外，自耗電極具有分散的Ti系夾雜物。

　　[0060] 為了將包含于自耗電極的氧化物轉化為主要由Mg氧化物構成的氧化物，優選添 加lOppm至 200ppm的Mg。

　　[0061] 在使用自耗電極進行VAR時，氣氛應當控制為具有盡可能低的壓力，以促進重熔 期間從鋼水表面的Mg的蒸發。Mg蒸發后，構成Ti系夾雜物-MgO復合物的一部分的MgO部 消失。殘存的Ti系夾雜物微細分散，并且由于促進的熱分解而變得可在鋼水中完全熔融Ti 系夾雜物。由于通過進行VAR完全熔融Ti系夾雜物，則Ti系夾雜物的尺寸變得取決于它 們在VAR的凝固期間的生長。因此，可優良地顯示出上述稀有氣體的導入效果。

　　[0062] 實施例

　　[0063] 以下，將參考實施例和參考例更詳細地描述本發明，然而，本發明不在任何方面受 限于下述實施例。

　　[0064](實施例1)

　　[0065] 參考實施例1詳細描述本發明。對于自耗電極生產工序，通過真空熔融生產真空 電弧重熔用自耗電極。生產自耗電極時，添加14ppm的Mg以形成Mg氧化物。從自耗電極 取樣試驗片，并在硝酸溶液中溶解試驗片，并通過5μπι的過濾器過濾溶液，從而從自耗電 極獲得夾雜物作為不溶于硝酸的殘渣。使用掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察所得夾雜物，并 進行能量分散型X-射線光譜分析（EDS)以確認Mg氧化物是否存在。結果，確認夾雜物為 包含MgO作為核的TiN系夾雜物。通過VAR重熔自耗電極，從而生產鋼錠。

　　[0066] 需要說明的是，為了實現本發明例和參考例二者的重熔用電極的相同組成、夾雜 物的相同數量和尺寸，在自耗電極生產工序期間，使用具有相同形狀的模具同時成形鋼水， 從而生產兩個重熔用電極。通過使用如圖1所示的真空電弧重熔設備10進行真空電弧重 熔。本發明的實施例中，當兩個重熔用電極1之一由VAR重熔時，將根據工業He氣純度規 定為4N以上的He氣，即具有99. 99體積％以上純度的He氣導入至鋼錠3與水冷銅坩堝4 之間，并將該實施例稱作本發明例No. 1。當通過真空電弧重熔來重熔另一重熔用電極時，在 鋼錠3與水冷銅坩堝4之間未導入He氣，并且該情況稱作參考例No. 11。在本發明例和參 考例二者中，鋼錠的平均直徑為500mm。

　　[0067] 對于用He氣冷卻，通過使用如圖1所示的真空電弧重熔爐安裝重熔用電極1并在 水冷銅坩堝4內部進行熔融。熔融期間，經由安裝在水冷銅坩堝4的下部的氣體導入噴嘴5 將He氣導入至鋼錠3與水冷銅坩堝4之間的間隙。通過使用壓力測量裝置6測量用于將 氣體從He氣罐進給至坩堝4的管內的壓力，并使用壓力控制閥7將He氣的壓力控制為總 是恒定的。填充在鋼錠3與水冷銅坩堝4之間的間隙而從鋼錠3除去熱、并從間隙逸出的 導入的He氣最終通過使用圖中未示出的真空栗排出至外部。

　　[0068] 在熔融期間打開安裝至管的管道閥門8并確認He氣的壓力控制在設定水平之后， 繼續重熔用電極的熔融。用于實施例No. 1的管內He氣壓力為1，200Pa。完成電極的熔融 后，關閉安裝至管的管道閥門8,并且進一步地，將壓力控制設備的設定值設定為OPa。用于 本發明例No. 1和參考例No. 11的重熔用電極的組成、和由本發明例No. 1和參考例No. 11 生產的鋼錠的組成示于表1。

　　[0072] 除上述那些以外的元素為Fe和不可避免的雜質。

　　[0073] 方括號內示出的元素的含量的單位為ppm。

　　[0074] 接下來，為了從由VAR重熔的馬氏體時效鋼的鋼錠的頂部、中間部和底部取樣試 驗片用于確認夾雜物，沿與中心軸垂直的方向以等間隔切斷鋼錠，并從鋼錠的頂部、中間部 和底部的鋼錠中心部（D/2部，D=鋼錠的直徑）和鋼錠半徑中間部（D/4部）取樣用于分 析夾雜物的2g試驗片。將夾雜物分析用試驗片溶解在硝酸溶液中，并通過過濾器過濾不溶 于硝酸的Ti系夾雜物如TiN和TiCN。用SEM觀察過濾后殘留在過濾器上的殘渣以確認包 含TiN和TiCN的Ti系夾雜物的尺寸。

　　[0075] 需要說明的是，對于包含TiN和TiCN的Ti系夾雜物的直徑，通過SEM觀察來選擇 Ti系夾雜物并拍攝選擇的夾雜物，由圖像分析軟件捕獲拍攝的Ti系夾雜物的SEM照片，測 定Ti系夾雜物的輪廓，通過圖像處理計算各輪廓內的面積，將各面積轉化為圓面積，并將 圓的直徑用作Ti系夾雜物的直徑。過濾器上觀察到的全部Ti系夾雜物的直徑中最大的用 作最大長度。對于頂部、中間部和底部確認的包含TiN和TiCN的Ti系夾雜物的尺寸示于 表2和表3。表2示出從鋼錠的中心部（D/2部）獲得的樣品的結果，和表3示出從鋼錠半 徑的中間部（D/4部）獲得的樣品的結果。

　　[0076] [表 2]

　　[0077]

　　[0080] 如表2和表3所示，對于導入He氣的本發明例No. 1，對于頂部、中間部和底部的全 部位置，Ti系夾雜物的最大長度較小。在參考例11的情況下，觀察到像約7. 8μπι-樣粗 的粗大的Ti系夾雜物，而本發明例No. 1中，Ti系夾雜物的最大尺寸約為7.2μm。因此，確 認到在由真空電弧重熔生產馬氏體時效鋼錠時，通過將He氣導入至鋼錠與坩堝之間的間 隙使Ti系夾雜物微細化。

　　[0081] 作為在鋼錠頂部、中間部和底部處Ti系夾雜物的最大長度之間的比較的結果， 在參考例No. 11的情況下，對于沿鋼錠的縱向和徑向的不同位置，最大長度從7.2μπι至 7. 8μm的范圍內不規則變化（表2和表3)。另一方面，在本發明例No. 1的情況下，對于沿 鋼錠的縱向和徑向的不同位置，最大長度在7.0至7. 2μπι的范圍內（表2和表3)。對于 將He氣導入至鋼錠與坩堝之間的間隙的情況，鋼錠的不同位置的Ti系夾雜物的尺寸的均 一性（evenness)水平高。

　　[0082](實施例2)

　　[0083] 實施例2中，鋼錠的直徑大于實施例1的，并且確認本發明是否可應用于大型鋼錠 生產的情況。該實施例中，在真空電弧重熔設備的管內He氣壓力改變的條件下生產鋼錠。 首先，類似于如上所述的實施例1，自耗電極生產工序中，通過真空熔融生產三個真空電弧 重熔用自耗電極。自耗電極的生產中，添加Mg以形成Mg氧化物。為了確認Mg氧化物是否 存在，使用類似于實施例1的方法，從自耗電極取樣試驗片以確認Mg氧化物是否存在，結 果，三個自耗電極全部具有包含MgO作為它們的核的Ti系夾雜物。通過VAR重熔自耗電極 以生產鋼錠。

　　[0084] 對于三個電極中的兩個重熔用電極1，在由VAR重熔以生產鋼錠期間，將具有99. 9 體積％以上的純度的He氣導入至鋼錠3與水冷銅坩堝4之間（本發明例No. 2和No. 3)。對 于另一重熔用電極，在真空電弧重熔期間不將He氣導入至鋼錠3與水冷銅坩堝4之間（參 考例No.12)。在本發明例和參考例二者中，鋼錠的平均直徑為550mm。

　　[0085] 以類似于實施例1的方式進行用He氣的冷卻。在用He氣冷卻時，本發明例No. 2 將管內He氣壓力設定為1，300Pa和本發明例No. 3設定為1，860Pa。用于本發明例和參考 例的重熔用電極的組成、以及由本發明例和參考例生產的鋼錠的組成示于表4。

　　[0086] [表4]

　　[0089] 除上述那些以外的元素為Fe和不可避免的雜質。

　　[0090] 方括號內示出的元素的含量的單位為ppm。

　　[0091] 接下來，將由VAR重熔的馬氏體時效鋼鍛造以具有板坯（slab)形狀，然后為了從 頂部、中間部和底部取樣試驗片用于夾雜物分析，沿與中心軸垂直的方向以等間隔切斷鋼 錠，并在沿徑向和厚度方向的中心部從鋼錠取樣2g試驗片。因為在鍛造鋼錠以具有板坯形 狀之后取樣夾雜物分析用試驗片，所以未檢查包含TiN和TiCN的Ti系夾雜物沿鋼錠徑向 的尺寸分布。需要說明的是，通過類似于實施例1的方法測定包含TiN和TiCN等的Ti系 夾雜物的尺寸，并且在過濾器上觀察到的全部Ti系夾雜物中最大的Ti系夾雜物用作具有 最大長度的Ti系夾雜物。表5示出板坯中頂部、中間部和底部觀察到的包含TiN和TiCN 等的Ti系夾雜物的尺寸。

　　[0092] [表5]

　　[0094] 如表5所示，對于其中導入He氣的本發明例No. 2和No. 3,對于頂部、中間部和 底部的全部位置，Ti系夾雜物的最大長度較短。參考例No. 12中，觀察到具有約7. 5μπι 至8. 1μπι的直徑的粗大的Ti系夾雜物。另一方面，在本發明例中，最大的Ti系夾雜物為 7. 26μπι。從上述結果來看，明顯的是即使鋼錠的直徑大，歸因于由導入He氣獲得的冷卻效 果，仍使Ti系夾雜物微細化。

　　[0095] 此外，在本發明例，特別是在本發明例No. 2和No. 3中，Ti系夾雜物的尺寸較少有 不均一，對于頂部和中間部，最大長度分別在7.Ομπι至7. 15μηι和7. 2μηι至7. 3μηι的范 圍內。另一方面，在參考例No. 12中，板坯的頂部、中間部的Ti系夾雜物的最大長度在8. 1 至8. 5μπι的范圍內，并且與本發明例相比Ti系夾雜物的尺寸更加不均一。

　　[0096] 表6示出當在實施例1和2中生產鋼錠時放熱量的計算結果。放熱量如下式（1) 表示的，通過將導入至水冷銅坩堝的冷卻水的溫度的平均值與鋼錠冷卻后由水冷銅坩堝排 出的冷卻水的溫度的平均值之間的溫度差乘以冷卻水的流量來計算。從真空電弧重熔爐的 操作狀態變得穩定時、即從操作開始過去200分鐘后的時刻（S卩，重熔開始時刻），到重熔終 止時、即從操作開始過去500分鐘后的時刻，在該時間段內測量用于實施例1的冷卻水的溫 度。另一方面，從真空電弧重熔爐的操作狀態變得穩定時、即從操作開始過去300分鐘后的 時刻（即，重熔開始時刻），到終止重熔時、即從操作開始過去1，〇〇〇分鐘后的時刻，在該時 間段內測量實施例2的冷卻水的溫度。

　　[0097][式1]

　　[0098] 放熱量=(排出的冷卻水的溫度的平均值一導入的冷卻水的溫度的平均值）X流 量 ⑴

　　[0099] 其中冷卻水的溫度的單位：°C;流量的單位：L/min

　　[0100] [表 6]

　　[0101]

　　[0102] 從表6所述的結果，示出將He氣導入鋼錠與坩堝之間的間隙的本發明例中放熱量 與參考例的放熱量相比增加了。明顯的是導入至水冷銅坩堝的冷卻水使鋼錠冷卻，并且導 入的He氣也使鋼錠冷卻。計算放熱量，并基于計算值，確認通過He氣的放熱效果。

　　[0103] 從上述結果來看，通過將He氣導入至鋼錠與坩堝之間的間隙并用He氣冷卻鋼錠 使得根據鋼錠中不同位置而不同的Ti系夾雜物的尺寸更均一。關于板坯底部，由于其為與 水冷銅坩堝4的底部接觸的部分，所以與其它部分相比冷卻速度較高。因此，獲得坩堝的冷 卻效果與He氣的冷卻效果的協同效果，因此與鋼錠的頂部和中間部相比，Ti系夾雜物在板 坯底部更加微細化。

　　[0104] 如上所述，在由真空電弧重熔來重熔馬氏體時效鋼時將He氣導入至鋼錠與坩堝 之間的間隙，從而可使Ti系夾雜物微細化并抑制出現在鋼錠不同位置的Ti系夾雜物的尺 寸的不均一。結果，能夠防止由于馬氏體時效鋼中的夾雜物作為起點而發生的疲勞破壞，從 而可使馬氏體時效鋼制品的品質和特性穩定化。

　　[0105] 附圖標iP,說明

　　[0106] 1重熔用自耗電極

　　[0107] 2鋼水池

　　[0108] 3鋼錠

　　[0109] 4水冷銅坩堝

　　[0110] 5氣體導入噴嘴

　　[0111] 6壓力測量裝置

　　[0112] 7壓力控制閥

　　[0113] 8管道閥門

　　[0114] 10真空電弧重熔設備

　　[0115] A稀有氣體

　　【主權項】

　　1. 一種通過使用真空電弧重熔設備來真空電弧重熔的馬氏體時效鋼的生產方法，所述 方法包括： 通過在所述設備的坩堝中將由包含鎂氧化物的馬氏體時效鋼制成的自耗電極熔融來 生產鋼錠的鋼錠生產工序， 其中所述鋼錠生產工序包括用導入所述鋼錠與所述坩堝之間的稀有氣體冷卻所述鋼 錠的冷卻工序。2. 根據權利要求1所述的馬氏體時效鋼的生產方法，其中所述稀有氣體包括99. 9體 積％以上的He。3. 根據權利要求1或2所述的馬氏體時效鋼的生產方法，所述冷卻工序包括經由稀有 氣體導入管將所述稀有氣體導入所述坩堝的稀有氣體導入工序，所述稀有氣體導入管內部 的所述稀有氣體的壓力為l〇〇Pa至3,OOOPa。4. 根據權利要求1至3任一項所述的馬氏體時效鋼的生產方法，其中所述鋼錠的平均 直徑為30Ctam至80Ctam。5. 根據權利要求1至4任一項所述的馬氏體時效鋼的生產方法，所述方法進一步包括 通過在真空熔融所述馬氏體時效鋼之前將鎂添加至所述馬氏體時效鋼來生產所述自耗電 極的自耗電極生產工序。6. -種通過使用真空電弧重熔設備來真空電弧重熔的馬氏體時效鋼中的夾雜物的微 細化方法，所述方法包括： 在所述設備的坩堝中將由包含鎂氧化物的馬氏體時效鋼構成的自耗電極熔融來生產 鋼錠的鋼錠生產工序， 其中所述鋼錠生產工序包括用導入所述鋼錠與所述坩堝之間的稀有氣體冷卻所述鋼 錠的冷卻工序。7. 根據權利要求6所述的馬氏體時效鋼中的夾雜物的微細化方法，其中所述稀有氣體 包括99. 9體積％以上的He。8. 根據權利要求6或7所述的馬氏體時效鋼中的夾雜物的微細化方法，所述冷卻工序 包括經由稀有氣體導入管將所述稀有氣體導入所述坩堝的稀有氣體導入工序，其中所述稀 有氣體導入管內部的所述稀有氣體的壓力為l〇〇Pa至3,OOOPa。9. 根據權利要求6至8任一項所述的馬氏體時效鋼中的夾雜物的微細化方法，其中所 述鋼錠的平均直徑為300mm至800mm。10. 根據權利要求6至9任一項所述的馬氏體時效鋼中的夾雜物的微細化方法，所述方 法進一步包括通過在真空熔融所述馬氏體時效鋼之前將鎂添加至所述馬氏體時效鋼來生 產所述自耗電極的自耗電極生產工序。

　　【專利摘要】提供：馬氏體時效鋼的制造方法，所述方法能夠進一步使Ti系夾雜物微細化并使鋼錠內位置之間Ti系夾雜物的尺寸差異最小化；和使夾雜物微細化的方法。本發明涉及通過使用真空電弧重熔設備的真空電弧重熔法來制造馬氏體時效鋼的方法。該方法包括，作為必需工序的在設備的坩堝中將由馬氏體時效鋼組成的自耗電極熔融并由此生產鋼錠的鋼錠生產工序，所述鋼錠生產工序包括用導入鋼錠與坩堝之間的稀有氣體冷卻鋼錠的冷卻工序。

　　【IPC分類】C21C7/04, C22B9/20, C22C38/00, C22C38/14, B22D27/02, B22D27/04

　　【公開號】CN105308196

　　【申請號】CN201480030673

　　【發明人】羽田野雄一, 上村享彥

　　【申請人】日立金屬株式會社

　　【公開日】2016年2月3日

　　【申請日】2014年3月20日

　　【公告號】EP2980233A1, WO2014156942A1