一種TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金及其制備方法及其應(yīng)用

　　【技術(shù)領(lǐng)域】

　　[0001] 本發(fā)明涉及粉末冶金領(lǐng)域，具體涉及一種TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金及其制備方法及 其應(yīng)用。

　　【背景技術(shù)】

　　[0002] 硬質(zhì)合金具有硬度高、耐磨性、耐熱性良好等優(yōu)點，被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)的各個領(lǐng) 域。普通鎢鈷類硬質(zhì)合金的生產(chǎn)需使用大量的鎢、鈷等國家戰(zhàn)略資源，如牌號為YG8的硬質(zhì) 合金中約含86%的鶴元素、8%的鈷元素，近年來鶴、鈷等原材料價格持續(xù)上漲。此外，硬質(zhì)合 金的粘結(jié)相成分一鈷，因其毒性已被國際癌癥研宄機(jī)構(gòu)列入致癌物質(zhì)名單，引發(fā)人們對職 業(yè)健康安全的高度重視。尋找一類能部分或完全替代硬質(zhì)合金的新型復(fù)合材料的研宄受到 越來越多科研工作者的重視。鋼結(jié)硬質(zhì)合金是以鋼為粘結(jié)相，以難溶金屬碳化物、氮化物為 硬質(zhì)相的一種極具潛力的新型復(fù)合材料。其力學(xué)性能介于硬質(zhì)合金和鋼之間，與鋼相比，有 更高的硬度，耐磨性，彈性模量和抗壓強(qiáng)度；與硬質(zhì)合金相比，具有良好的抗彎強(qiáng)度和沖擊 韌性，體現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。同時，鋼結(jié)硬質(zhì)合金還有著廣泛的工藝特性，如可加工性，可 熱處理性和可鍛性等。

　　[0003] TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金是以TiCN為硬質(zhì)相、以鋼為粘結(jié)相的鋼結(jié)硬質(zhì)合金，該類材 料用鐵替代鈷作為合金的粘結(jié)相，且粘結(jié)相占比達(dá)到50~90%，極大地降低了原料成本，同時 減少了鈷等元素對操作者的職業(yè)健康安全的危害。TiCN中含有較高的氮含量，燒結(jié)過程中 晶粒長大的傾向性小，硬質(zhì)相組織均勻微細(xì)，TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的韌性、抗塑性變形能力 高于TiC基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，強(qiáng)度高、密度低、摩擦系數(shù)低、耐磨性、耐腐蝕性好，具有優(yōu)異的 高溫紅硬性和抗氧化性等，是制作高速切削刀具和熱成型模具的理想材料。制備TiCN基鋼 結(jié)硬質(zhì)合金材料的方法主要有粉末冶金法、鑄造法、原位合成法、浸漬法和熱壓法等，但目 前該合金在國內(nèi)并未能實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。而粉末冶金法是工業(yè)化生產(chǎn)制備鋼結(jié)硬 質(zhì)合金的常用方法，但目前采用該法生產(chǎn)TiC基鋼結(jié)硬質(zhì)合金時，由于TiCN硬質(zhì)相和鋼基 體的相容性不佳，潤濕性差，且表面易被附著物污染，使得硬質(zhì)相TiCN顆粒與基體的界面 結(jié)合狀況不佳，TiCN顆粒的增強(qiáng)效果不能很好的發(fā)揮出來。

　　[0004] 因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，采用粉末冶金法制備TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的工藝中，如何 改善金屬基體對增強(qiáng)相的潤濕性，提高界面結(jié)合強(qiáng)度，如何通過熱處理改善基體的微觀組 織結(jié)構(gòu)，提高材料強(qiáng)韌性，一直是科研人員研宄的難題。

　　【發(fā)明內(nèi)容】

　　[0005] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供一種TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，其具有 比重小，致密度高，高溫紅硬性和抗氧化性好的優(yōu)點。

　　[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的生產(chǎn)方法，其具有生產(chǎn) 成本低、工藝簡單、原料無毒副作用、適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。

　　[0007] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，所述的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金以TiCN為硬質(zhì)相，以鋼基 體為粘結(jié)相，以Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La中間合金為添加劑，以TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì) 合金的總重量為基準(zhǔn)，所述的TiCN的重量百分比為30~40%、所述鋼基體的重量百分比為 59. 2~69. 5%，所述的Fe -（20~30%)Ce -（8~20%)La中間合金的重量百分比為0. 5~0. 8%，所 述鋼基體的原料成分包括W粉、Mo粉、V粉、Cr粉、Ni粉、Cu粉、碳黑粉、羰基鐵粉、還原鐵 粉。

　　[0008] 作為對本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的鋼基體的原料成分及各成分占合金總質(zhì)量的 質(zhì)量百分比如下：3. 0~6. 0%W 粉，2. 5~4. 2%Mo 粉，0? 8~2. 0%V 粉，1. 6~4. 0%Cr 粉，0? 3~0. 8%Ni 粉、0. 2~0. 6%Cu粉、0. 6~1. 2%碳黑粉，12~18%羰基鐵粉，余量為還原鐵粉。

　　[0009] 上述的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法，采用粉末冶金法，包括以下步驟： 步驟1 :中間合金制備，以Fe、Ce、La為原料，以Fe- (20~30%) Ce- (8~20%) La中間合金 總質(zhì)量計，按重量百分比為20~30%的Ce、8~20%的La、余量為Fe進(jìn)行配料，采用常規(guī)熔煉法 制備得到 Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La 中間合金熔體，將所述 Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La中間合金熔體采用常規(guī)水霧化法制成Fe -（20~30%)Ce -（8~20%)La中間合金粉末； 步驟2 :配料，將鋼基體原料粉、步驟1制得的Fe- (20~30%)Ce- (8~20%)La中間合金 粉末與TiCN粉按重量百分比進(jìn)行配料； 步驟3 :將所述步驟2配料所得的原料進(jìn)行球磨混料； 步驟4 :將所述步驟3得到的混合料模壓成型； 步驟5 :將所述步驟4得到的壓坯進(jìn)行燒結(jié)； 步驟6 :將所述步驟5得到的燒結(jié)體進(jìn)行熱處理，首先將TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金在 1100~1250°C下進(jìn)行淬火處理，淬火介質(zhì)為油，淬火保護(hù)氣氛為氬氣，之后在520~570°C進(jìn)行 對燒結(jié)后的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金進(jìn)行二次回火，獲得TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金。

　　[0010] 作為對本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟2中，所述TiCN中的摩爾碳氮比C/N為 1:1〇

　　[0011] 作為對本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟2中，所述的TiCN為粒度小于5 ym的粉 體，所述Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La中間合金粉的粒度小于10 y m，所述鋼基體原料粉 中還原鐵粉的粒度小于75 ym，所述鋼基體原料粉中除還原鐵粉外的原料粉的粒度小于 25 u m〇

　　[0012] 作為對本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟3中，所述球磨混料的球料比為5:1~10:1， 轉(zhuǎn)速為270~380rpm，球磨時間為8~20h，球磨氣氛為氬氣。

　　[0013] 作為對本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟5中，所述燒結(jié)為真空燒結(jié)，所述真空燒結(jié) 的真空度低于0. 5Pa，燒結(jié)溫度為1380~1460°C，保溫時間為45~70min，所述真空燒結(jié)后的 TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金隨爐冷卻。

　　[0014] 作為對本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟4中，所述模壓成型的壓制壓力為 200~650Mpa，獲得TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金壓坯。

　　[0015] 上述的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金可應(yīng)用在高速切削刀具、熱成型模具和耐磨零件領(lǐng) 域。

　　[0016] 本發(fā)明的有益效果在于： 本發(fā)明提供的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，其以TiCN為硬質(zhì)相，鋼基體為粘結(jié)相，并添加 有鐵-稀土中間合金作為添加劑，其中，鋼基質(zhì)中含有的W、Mo、V和Cr是碳化物形成元 素，上述元素不僅能改善鋼結(jié)硬質(zhì)合金的燒結(jié)性能，還能形成相應(yīng)的碳化物圍繞在細(xì)小的 TiCN顆粒周圍，扮演一種中間相的角色，極大地改善了 TiCN硬質(zhì)相在鋼基體中潤濕性差 的問題，提高了 TiCN硬質(zhì)相和鋼基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。此外，因TiCN自有的特性，使 TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金具有比普通鎢鈷類硬質(zhì)合金具有更優(yōu)異的高溫紅硬性和抗氧化性。 本發(fā)明中，稀土元素以Fe -（30~36%)Ce -（15~20%)La中間合金的形式加入，一方面，稀土 元素能夠減少W、Mo等合金元素的偏析現(xiàn)象，細(xì)化共晶碳化物；另一方面，與專利申請?zhí)枮?201210104964. 1的中國專利中添加稀土氧化物L(fēng)a203相比，本發(fā)明所添加的Fe-稀土中間 合金以Fe 2Ce，CeFe3、CeFe7等金屬間化合物和La單質(zhì)為主，除了能夠細(xì)化晶粒和彌散強(qiáng)化 外，還有更好的脫氧、脫硫效果；在燒結(jié)溫度下，稀土元素還原氧化鐵，從而減少因合金中碳 和氧反應(yīng)而導(dǎo)致的碳損失。此外，鐵粉表面氧化膜被去除后，原子之間迀移的障礙減少，對 原子擴(kuò)散更為有利，改善了粉末之間的潤濕性，提高了合金的致密度，減少了孔隙。因此，稀 土中間合金的添加提高了材料的燒結(jié)性能，改善了微觀組織，材料綜合性能得到提高。本發(fā) 明提供的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金材料的硬度、斷裂韌性和耐磨性等主要性能與鎢鈷類硬質(zhì) 合金相當(dāng)，甚至比部分牌號的鎢鈷類硬質(zhì)合金性能更優(yōu)異，達(dá)到在切削刀具、模具等領(lǐng)域部 分或完全替代鎢鈷類硬質(zhì)合金的目的。

　　[0017] 本發(fā)明提供的制備TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的方法，其采用粉末冶金法制備，并設(shè)置 有后續(xù)熱處理等手段，有效地改善了合金微觀組織結(jié)構(gòu)，提高了界面結(jié)合強(qiáng)度。更為重要的 是，本發(fā)明的方法不需要使用鎢、鈷等元素作為主要原料，而是選用價格低廉的鐵作為主要 原材料，節(jié)約了鎢、鈷等國家重要戰(zhàn)略資源，同時成本降低了一半以上。此外，用鐵完全替代 鈷作為合金的粘結(jié)相，避免了鈷元素對生產(chǎn)操作者的身體傷害，改善了生產(chǎn)環(huán)境，保護(hù)了工 人的職業(yè)安全健康。

　　【附圖說明】

　　[0018] 圖1為本發(fā)明所提供的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金制備工藝流程圖。

　　[0019] 圖2為本發(fā)明所提供的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的SEM圖。

　　【具體實施方式】

　　[0020] 為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋 本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

　　[0021] -種TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，所述的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金以TiCN為硬質(zhì)相，以鋼 基體為粘結(jié)相，以Fe -（20~30%)Ce -（8~20%)La中間合金為添加劑，以TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì) 合金的總重量為基準(zhǔn)，所述的TiCN的重量百分比為30~40%、所述鋼基體的重量百分比為 59. 2~69. 5%，所述的Fe -（20~30%)Ce -（8~20%)La中間合金的重量百分比為0. 5~0. 8%，所 述鋼基體的原料成分包括W粉、Mo粉、V粉、Cr粉、Ni粉、Cu粉、碳黑粉、羰基鐵粉、還原鐵 粉。

　　[0022] 上述的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法，采用粉末冶金法，包括以下步驟： 步驟1 :中間合金制備，以Fe、Ce、La為原料，以Fe- (20~30%) Ce- (8~20%) La中間合金 總質(zhì)量計，按重量百分比為20~30%的Ce、8~20%的La、余量為Fe進(jìn)行配料，采用常規(guī)熔煉法 制備得到 Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La 中間合金熔體，將所述 Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La中間合金熔體采用常規(guī)水霧化法

　　制成Fe -（20~30%)Ce -（8~20%)La中間合金粉末； 步驟2 :配料，將鋼基體原料粉、步驟1制得的Fe- (20~30%)Ce- (8~20%)La中間合金 粉末與TiCN粉按重量百分比進(jìn)行配料； 步驟3 :將所述步驟2配料所得的原料進(jìn)行球磨混料； 步驟4 :將所述步驟3得到的混合料模壓成型； 步驟5 :將所述步驟4得到的壓坯進(jìn)行燒結(jié)； 步驟6 :將所述步驟5得到的燒結(jié)體進(jìn)行熱處理，首先將TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金在 1100~1250°C下進(jìn)行淬火處理，淬火介質(zhì)為油，淬火保護(hù)氣氛為氬氣，之后在520~570°C進(jìn)行 對燒結(jié)后的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金進(jìn)行二次回火，獲得TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金。

　　[0023] 本領(lǐng)域技術(shù)人員在研宄中發(fā)現(xiàn)，在鋼結(jié)硬質(zhì)合金中添加稀土元素是改善合金組 織和性能的有效方式。例如，申請?zhí)枮?01310091944. X的中國專利文獻(xiàn)公開了一種稀土 改性鋼結(jié)硬質(zhì)合金及制備方法，這種材料以TiC為硬質(zhì)相，高錳鋼為粘結(jié)相基體，添加了 0. 2~0. 5%的稀土元素，其中稀土元素La以氧化物形式添加。La203的加入，雖然能阻礙晶粒 長大，并對基體起到彌散強(qiáng)化的作用，但La 203易在晶界上聚集，從而惡化基體的連續(xù)性，在 燒結(jié)過程中阻礙材料致密化進(jìn)程，致密度不高，且稀土氧化物的脫硫脫氧作用不明顯。

　　[0024] 而本發(fā)明提供的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，其以TiCN為硬質(zhì)相，以鋼基體為粘結(jié)相， 其中，稀土元素以中間合金的形式添加，即添加有鐵-稀土中間合金作為添加劑。由于在本 發(fā)明中，鋼基質(zhì)中含有的W、Mo、V和Cr是碳化物形成元素，上述元素不僅能改善鋼結(jié)硬質(zhì)合 金的燒結(jié)性能，還能形成相應(yīng)的碳化物圍繞在細(xì)小的TiCN顆粒周圍，扮演一種中間相的角 色，極大地改善了 TiCN硬質(zhì)相在鋼基體中潤濕性差的問題，提高了 TiCN硬質(zhì)相和鋼基體之 間的界面結(jié)合強(qiáng)度。與上述鋼基質(zhì)特性結(jié)合的是，本發(fā)明中稀土元素以Fe -（30~36%)Ce- (15~20%)La中間合金的形式加入，一方面，稀土元素能夠減少W、Mo等合金元素的偏析現(xiàn) 象，細(xì)化共晶碳化物；另一方面，與專利申請?zhí)枮?01210104964. 1的中國專利中添加稀土 氧化物L(fēng)a203相比，本發(fā)明所添加的Fe-稀土中間合金以Fe 2Ce，CeFe3、〇6?67等金屬間化合物 和La單質(zhì)為主，除了能夠細(xì)化晶粒和彌散強(qiáng)化外，還有更好的脫氧、脫硫效果；在燒結(jié)溫度 下，稀土元素還原氧化鐵，從而減少了因合金中碳和氧反應(yīng)而導(dǎo)致的碳損失。此外，鋼基體 中采用的鐵粉為還原鐵粉和羧基鐵粉，鐵粉表面氧化膜被去除，原子之間迀移的障礙減少， 對原子擴(kuò)散更為有利，改善了粉末之間的潤濕性，提高了合金的致密度，減少了孔隙。因此， 稀土中間合金的添加提高了材料的燒結(jié)性能，改善了微觀組織，材料綜合性能得到提高。加 之TiCN自有的優(yōu)良特性，使本發(fā)明所獲得的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金具有比普通鎢鈷類硬質(zhì) 合金更優(yōu)異的高溫紅硬性和抗氧化性。較上述專利采用高錳鋼做鋼基體相比，具有硬度更 高，耐磨性更好的優(yōu)點。總之，本發(fā)明中，通過選擇TiCN為硬質(zhì)相，以鋼基體為粘結(jié)相，且稀 土元素以鐵-稀土中間合金的形式添加，有效地改善了 TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金材料的性能， 其硬度、斷裂韌性和耐磨性等主要性能與鎢鈷類硬質(zhì)合金相當(dāng)，甚至更優(yōu)異，達(dá)到在切削刀 具、模具等領(lǐng)域部分或完全替代鎢鈷類硬質(zhì)合金的目的。

　　[0025] 本發(fā)明提供的制備TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的方法，其采用粉末冶金法制備，具體 地，本發(fā)明米用常規(guī)恪煉法制備得到Fe - (20-30%) Ce一（8~20%) La中間合金恪體后，再將 Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La中間合金熔體采用常規(guī)水霧化法制成Fe -（20~30%) Ce- (8~20%) La中間合金粉末；與傳統(tǒng)的破碎法制粉工藝相比，采用水霧法制備Fe-稀土中間合 金的制粉工藝，可使粉末純度更高，成分更均勻，簡化了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明 通過設(shè)置燒結(jié)產(chǎn)品繼續(xù)熱處理步驟，有效地改善了合金微觀組織結(jié)構(gòu)，提高了界面結(jié)合強(qiáng) 度，熱處理步驟中的回火可消除淬火內(nèi)應(yīng)力，提高組織穩(wěn)定性。二次回火過程中，殘余奧氏 體轉(zhuǎn)變成馬氏體，且合金中的W、Cr、Mo、V等碳化物形成元素析出對應(yīng)的碳化物，出現(xiàn)二次 硬化現(xiàn)象，合金的硬度、強(qiáng)韌性得到提高。

　　[0026] 本發(fā)明具體實施例如下： 實施例1 一種TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，該TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金以TiCN為硬質(zhì)相，以鋼基體為粘 結(jié)相，以Fe - 28%Ce - 10%La中間合金為添加劑，以TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的總重量為基準(zhǔn)， 所述的TiCN的重量百分比為35%、所述鋼基體的重量百分比為64. 3%，所述的Fe - 28%Ce- 10%La中間合金的重量百分比為0. 7%，所述鋼基體的原料成分包括W粉、Mo粉、V粉、Cr粉、 Ni粉、Cu粉、碳黑粉、羰基鐵粉、還原鐵粉。鋼基體各成分占TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的總質(zhì)量 的質(zhì)量百分比如下：4. 2%W粉，3. 5%Mo粉，1. 4%V粉，2. 5%Cr粉，0. 5%Ni粉、0. 4%Cu粉、0. 6%碳 黑粉，14%羰基鐵粉，37. 4%還原鐵粉。

　　[0027] 上述TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法包括以下步驟： 步驟1 :中間合金制備，以Fe、Ce、La為原料，以Fe-28%Ce - 10%La中間合金總質(zhì)量計， Fe - 28%Ce - 10%La中間合金粉按重量百分比為28%的Ce、10%的La、余量為Fe進(jìn)行配料， 在中頻感應(yīng)電爐中采用常規(guī)熔煉法制備得到Fe - 28%Ce - 10%La中間合金熔體，再將所述 Fe - 28%Ce - 10%La中間合金熔體采用常規(guī)水霧化法制成Fe - 28%Ce - 10%La中間合金粉 末。

　　[0028] 步驟2 :配料，將步驟1制得的Fe-28%Ce- 10%La中間中間合金粉末與TiCN粉 等其他原料按重量百分比進(jìn)行配料；即將純度高于99. 9%、費氏粒度小于5 ym、摩爾碳氮比 為C/N=l: 1的TiCN粉，純度高于99. 8%、粒度小于10 ym的Fe-稀土中間合金，純度高于 99. 9%、粒度小于25 ym的鎢粉、鉬粉、鉻粉、釩粉、鎳粉、銅粉、碳黑、羰基鐵粉，以及純度高 于99. 9%、粒度小于75 y m的還原鐵粉，按下列重量百分比配料：35% TiCN粉，0. 6%的Fe- 28%Ce - 10%La 中間合金粉，4. 2%W粉，3. 5%Mo 粉，1. 4%V粉，2. 5%Cr 粉，0? 5%Ni 粉、0? 4%Cu粉、 0. 6%碳黑粉，14%羰基鐵粉，37. 4%還原鐵粉。

　　[0029] 步驟3 :將步驟2中的配料進(jìn)行球磨；球磨機(jī)為高能行星式球磨機(jī)，球磨混料的球 料比為10: 1，轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時間為15h，球磨氣氛為氬氣；球磨介質(zhì)為酒精，研磨體為 硬質(zhì)合金球。

　　[0030] 本實施例中的這種高能球磨的混料方式可使原料粉末粒度分布集中，形狀更規(guī) 貝1J，部分組份在此過程中發(fā)生了機(jī)械合金化反應(yīng)，界面結(jié)合強(qiáng)度提高，有利于后續(xù)的燒結(jié)， 材料的組織與性能得到改善。

　　[0031] 步驟4 :將步驟3中得到的合格混合料模壓成型；即將混料后的復(fù)合粉末進(jìn)行干 燥，并用制粒機(jī)制粒，在520Mpa的壓力下壓制成型，獲得TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金壓坯。

　　[0032] 步驟5 :將步驟4中得到的壓坯進(jìn)行燒結(jié)；本實施例中，燒結(jié)為真空燒結(jié)，真空 燒結(jié)的溫度為1400°C下，真空度低于0. 5Pa，保溫時間為60min，真空燒結(jié)后的TiCN基鋼結(jié) 硬質(zhì)合金隨爐冷卻。

　　[0033] 步驟6 :將步驟5中得到的燒結(jié)體進(jìn)行熱處理，首先將TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金在在 馬弗爐中1200°C下進(jìn)行淬火處理，淬火介質(zhì)為油，淬火氣氛為氬氣，之后在550°C對燒結(jié)后 的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金進(jìn)行二次回火，獲得TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金。

　　[0034] 本發(fā)明實施例1獲得的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，在掃描電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)：其組織細(xì) 小，W、Mo、V和Cr等合金元素形成的碳化物(亮色）圍繞在TiCN顆粒(黑色）周圍，充當(dāng)著中 間相的角色，提高了硬質(zhì)相與鋼基體(灰色）之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的 掃描電鏡圖（SEM)如附圖2所示。獲得的燒結(jié)體致密度為99. 5%，硬度為1350HV30,斷裂韌 性為llMPa ? m1/2,經(jīng)熱處理后硬度可達(dá)到1695HV30,斷裂韌性達(dá)到15MPa ? m1/2。

　　[0035] 實施例2 一種TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，該TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金以TiCN為硬質(zhì)相，以鋼基體為粘 結(jié)相，以Fe - 20%Ce - 8%La中間合金為添加劑，以TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的總重量為基準(zhǔn)， TiCN的重量百分比為30%、鋼基體的重量百分比為69. 5%，F(xiàn)e - 20%Ce - 8%La中間合金的 重量百分比為〇. 5%，鋼基體各成分占TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的總質(zhì)量的質(zhì)量百分比如下： 3. 2%W 粉，2. 8%Mo 粉，1%V 粉，1. 6%Cr 粉，0. 3%Ni 粉、0. 3%Cu 粉、0. 8% 碳黑粉，12% 羰基鐵粉， 37. 4%還原鐵粉。

　　[0036] 上述TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法包括以下步驟： 步驟1 :中間合金制備，以Fe、Ce、La為原料，以Fe-20%Ce-8%La中間合金總質(zhì)量計， Fe - 28%Ce - 10%La中間合金粉按重量百分比為20%的Ce、8%的La、余量為Fe進(jìn)行配料， 在中頻感應(yīng)電爐中采用常規(guī)熔煉法制備得到Fe - 20%Ce - 8%La中間合金熔體，再將Fe- 20%Ce - 8%La中間合金熔體采用常規(guī)水霧化法制成Fe - 20%Ce - 8%La中間合金粉末； 步驟2 :配料，將步驟1制得的Fe - 20%Ce - 8%La中間中間合金粉末與TiCN粉等其他 原料按重量百分比進(jìn)行配料；即將純度高于99. 9%、費氏粒度小于5 ym、摩爾碳氮比為C/ N=l: 1的TiCN粉，純度高于99. 8%、粒度小于10 ym的Fe-稀土中間合金，純度高于99. 9%、粒 度小于25 ym的鎢粉、鉬粉、鉻粉、釩粉、鎳粉、銅粉、碳黑、羰基鐵粉，以及純度高于99. 9%、 粒度小于75 y m的還原鐵粉，按下列重量百分比配料：30% TiCN粉，0. 5%的Fe - 28%Ce- 10%La 中間合金粉，3. 2%W 粉，2. 8%Mo 粉，1%V 粉，1. 6%Cr 粉，0. 3%Ni 粉、0. 3%Cu 粉

　　、0. 8% 碳黑 粉，12%羰基鐵粉，37. 4%還原鐵粉。

　　[0037] 步驟3 :將步驟2中的配料進(jìn)行球磨；本實施例中，球磨機(jī)為高能行星式球磨機(jī)， 球磨混料的球料比為8: 1，轉(zhuǎn)速為350rpm，球磨時間為10h，球磨氣氛為氬氣；球磨介質(zhì)為酒 精，研磨體為硬質(zhì)合金球。

　　[0038] 步驟4 :將步驟3中得到的合格混合料模壓成型；即將混料后的復(fù)合粉末進(jìn)行干 燥，并用制粒機(jī)制粒，本實施例中，模壓成型是在320Mpa的壓力下壓制成型，獲得TiCN基 鋼結(jié)硬質(zhì)合金壓坯。

　　[0039] 步驟5 :將步驟4中得到的壓坯進(jìn)行燒結(jié)；本實施例中，燒結(jié)為真空燒結(jié)，真空 燒結(jié)的溫度為1450°C下，真空度低于0. 5Pa，保溫時間為70min，真空燒結(jié)后的TiCN基鋼結(jié) 硬質(zhì)合金隨爐冷卻。

　　[0040] 步驟6 :將步驟5中得到的燒結(jié)體進(jìn)行熱處理，首先將TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金在在 馬弗爐中1150°C下進(jìn)行淬火處理，淬火介質(zhì)為油，淬火氣氛為氬氣，之后在540°C對燒結(jié)后 的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金進(jìn)行二次回火，獲得TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金。

　　[0041] 本發(fā)明實施例2獲得的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的燒結(jié)體致密度為99. 4%，硬度 為1342HV30,斷裂韌性為llMPa ? m1/2,經(jīng)熱處理后硬度可達(dá)到1654HV30,斷裂韌性達(dá)到 14MPa ? m1/2〇

　　[0042] 實施例3 一種TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，該TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金以TiCN為硬質(zhì)相，以鋼基體為粘 結(jié)相，以Fe - 23%Ce - 12%La中間合金為添加劑，以TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的總重量為基準(zhǔn)， 的TiCN的重量百分比為32%、鋼基體的重量百分比為67. 4%，的Fe-20%Ce-8%La中間合 金的重量百分比為〇. 6%，鋼基體各成分占TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的總質(zhì)量的質(zhì)量百分比如 下：4%W 粉，3%Mo 粉，1. 2%V 粉，2%Cr 粉，0. 4%Ni 粉、0. 4%Cu 粉、0. 65% 碳黑粉，15% 羰基鐵粉， 40. 75%還原鐵粉。

　　[0043] 上述TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法包括以下步驟： 步驟1 :中間合金制備，以Fe、Ce、La為原料，以Fe-23%Ce - 12%La中間合金總質(zhì)量計， Fe - 23%Ce - 12%La中間合金粉按重量百分比為23%的Ce、12%的La、余量為Fe進(jìn)行配料， 在中頻感應(yīng)電爐中采用常規(guī)熔煉法制備得到中間合金熔體，再將中間合金熔體采用常規(guī)水 霧化法制成Fe - 23%Ce - 12%La中間合金粉末； 步驟2 :配料，將步驟1制得的Fe - 23%Ce - 12%La中間中間合金粉末與TiCN粉等其 他原料按重量百分比進(jìn)行配料；即將純度高于99. 9%、費氏粒度小于5 ym、摩爾碳氮比為C/ N=l: 1的TiCN粉，純度高于99. 8%、粒度小于10 ym的Fe-稀土中間合金，純度高于99. 9%、粒 度小于25 ym的鎢粉、鉬粉、鉻粉、釩粉、鎳粉、銅粉、碳黑、羰基鐵粉，以及純度高于99. 9%、 粒度小于75 y m的還原鐵粉，按下列重量百分比配料：32% TiCN粉，0. 6%的Fe - 28%Ce- 10%La 中間合金粉，4%W 粉，3%Mo 粉，1. 2%V 粉，2%Cr 粉，0. 4%Ni 粉、0. 4%Cu 粉、0. 65% 碳黑粉， 15%羰基鐵粉，40. 75%還原鐵粉。

　　[0044] 步驟3 :將步驟2中的配料進(jìn)行球磨；本實施例中，球磨機(jī)為高能行星式球磨機(jī)， 球磨混料的球料比為5: 1，轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時間為12h，球磨氣氛為氬氣；球磨介質(zhì)為酒 精，研磨體為硬質(zhì)合金球。

　　[0045] 步驟4 :將步驟3中得到的合格混合料模壓成型；即將用高能行星式球磨機(jī)混料 后的復(fù)合粉末進(jìn)行干燥，并用制粒機(jī)制粒，本實施例中，模壓成型是在400Mpa的壓力下壓 制成型，獲得TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金壓坯。

　　[0046] 步驟5 :將步驟4中得到的壓坯進(jìn)行燒結(jié)；本實施例中，燒結(jié)為真空燒結(jié)，真空 燒結(jié)的溫度為1420°C下，真空度低于0. 5Pa，保溫時間為45min，真空燒結(jié)后的TiCN基鋼結(jié) 硬質(zhì)合金隨爐冷卻。

　　[0047] 步驟6 :將步驟5中得到的燒結(jié)體進(jìn)行熱處理，首先將TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金在在 馬弗爐中1KKTC下進(jìn)行淬火處理，淬火介質(zhì)為油，淬火氣氛為氬氣，之后在520°C對燒結(jié) 后的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金進(jìn)行二次回火，獲得TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金。

　　[0048] 本發(fā)明實施例2獲得的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的燒結(jié)體致密度為99. 5%，硬度 為1319HV30,斷裂韌性為llMPa*m1/2,經(jīng)熱處理后硬度可達(dá)到1628HV30,斷裂韌性達(dá)到 14MPa.m 1/2〇

　　[0049] 實施例4 一種TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，該TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金以TiCN為硬質(zhì)相，以鋼基體為粘 結(jié)相，以Fe - 28%Ce - 15%La中間合金為添加劑，以TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的總重量為基準(zhǔn)， 的TiCN的重量百分比為34%、鋼基體的重量百分比為65. 3%，的Fe - 28%Ce - 15%La中間 合金的重量百分比為0. 7%，鋼基體各成分占TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的總質(zhì)量的質(zhì)量百分比 如下：4. 5%W 粉，3. 2%Mo 粉，1. 5%V 粉，2. 6%Cr 粉，0? 6%Ni 粉、0? 5%Cu 粉、0? 7% 碳黑粉，16% 羰 基鐵粉，35. 7%還原鐵粉。

　　[0050] 上述TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法包括以下步驟： 步驟1 :中間合金制備，以Fe、Ce、La為原料，以Fe-28%Ce-15%La中間合金總質(zhì)量 計，F(xiàn)e - 28%Ce - 15%La中間合金粉按重量百分比為28%的Ce、15%的La、余量為Fe進(jìn)行配 料，在中頻感應(yīng)電爐中采用常規(guī)熔煉法制備得到中間合金熔體，再將中間合金熔體采用常 規(guī)水霧化法制成Fe - 28%Ce - 15%La中間合金粉末； 步驟2 :配料，將步驟1制得的Fe - 28%Ce - 15%La中間中間合金粉末與TiCN粉等其 他原料按重量百分比進(jìn)行配料；即將純度高于99. 9%、費氏粒度小于5 ym、摩爾碳氮比為C/ N=l: 1的TiCN粉，純度高于99. 8%、粒度小于10 ym的Fe-稀土中間合金，純度高于99. 9%、粒 度小于25 ym的鎢粉、鉬粉、鉻粉、釩粉、鎳粉、銅粉、碳黑、羰基鐵粉，以及純度高于99. 9%、 粒度小于75 y m的還原鐵粉，按下列重量百分比配料：34% TiCN粉，0. 7%的Fe - 28%Ce- 10%La 中間合金粉，4. 5%W 粉，3. 2%Mo 粉，1. 5%V 粉，2. 6%Cr 粉，0. 6%Ni 粉、0. 5%Cu 粉、0. 7% 碳 黑粉，16%羰基鐵粉，35. 7%還原鐵粉。

　　[0051] 步驟3 :將步驟2中的配料進(jìn)行球磨；本實施例中，球磨機(jī)為高能行星式球磨機(jī)， 球磨混料的球料比為8: 1，轉(zhuǎn)速為340rpm，球磨時間為16h，球磨氣氛為氬氣；球磨介質(zhì)為酒 精，研磨體為硬質(zhì)合金球。

　　[0052] 步驟4 :將步驟3中得到的合格混合料模壓成型；即將混料后的復(fù)合粉末進(jìn)行干 燥，并用制粒機(jī)制粒，本實施例中，模壓成型是在420Mpa的壓力下壓制成型，獲得TiCN基 鋼結(jié)硬質(zhì)合金壓坯。

　　[0053] 步驟5 :將步驟4中得到的壓坯進(jìn)行燒結(jié)；本實施例中，燒結(jié)為真空燒結(jié)，真空 燒結(jié)的溫度為1450°C下，真空度低于0. 5Pa，保溫時間為55min，真空燒結(jié)后的TiCN基鋼結(jié) 硬質(zhì)合金隨爐冷卻。

　　[0054] 步驟6 :將步驟5中得到的燒結(jié)體進(jìn)行熱處理，首先將TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金在在 馬弗爐中1180°C下進(jìn)行淬火處理，淬火介質(zhì)為油，淬火氣氛為氬氣，之后在540°C對燒結(jié) 后的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金進(jìn)行二次回火，獲得TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金。

　　[0055] 本發(fā)明實施例4獲得的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的燒結(jié)體致密度為99. 3%，硬度 為1387HV30,斷裂韌性為12MPa*m1/2,經(jīng)熱處理后硬度可達(dá)到1634HV30,斷裂韌性達(dá)到 15MPa*m 1/2〇

　　[0056] 實例 5 一種TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，該TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金以TiCN為硬質(zhì)相，以鋼基體為粘 結(jié)相，以Fe - 26%Ce - 18%La中間合金為添加劑，以TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的總重量為基準(zhǔn)， 的TiCN的重量百分比為37%、鋼基體的重量百分比為62. 4%，的Fe - 26%Ce - 18%La中間 合金的重量百分比為0. 6%，鋼基體各成分占TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的總質(zhì)量的質(zhì)量百分比 如下：5. 0%W 粉，3. 0%M〇 粉，1. 6%V 粉，3. 5%Cr 粉，0? 65%Ni 粉、0? 42%Cu 粉、1. 0% 碳黑粉，17% 羰基鐵粉，30. 23%還原鐵粉。

　　[0057] 上述TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法包括以下步驟： 步驟1 :中間合金制備，以Fe、Ce、La為原料，以Fe-26%Ce - 18%La中間合金總質(zhì)量計， Fe - 26%Ce - 18%La中間合金粉按重量百分比為26%的Ce、18%的La、余量為Fe進(jìn)行配料， 在中頻感應(yīng)電爐中采用常規(guī)熔煉法制備得到中間合金熔體，再將中間合金熔體采用常規(guī)水 霧化法制成Fe - 26%Ce - 18%La中間合金粉末； 步驟2 :配料，將步驟1制得的Fe- 26%Ce- 18%La中間中間合金粉末與TiCN粉等其 他原料按重量百分比進(jìn)行配料；即將純度高于99. 9%、費氏粒度小于5ym、摩爾碳氮比為C/ N=l: 1的TiCN粉，純度高于99. 8%、粒度小于10ym的Fe-稀土中間合金，純度高于99. 9%、粒 度小于25ym的鎢粉、鉬粉、鉻粉、釩粉、鎳粉、銅粉、碳黑、羰基鐵粉，以及純度高于99. 9%、 粒度小于75ym的還原鐵粉，按下列重量百分比配料：37%TiCN粉，0. 6%的Fe-28%Ce- 10%La中間合金粉，5. 0%W粉，3.0%M〇 粉，1. 6%V粉，3. 5%Cr粉，0. 65%Ni粉、0. 42%Cu粉、1. 0% 碳黑粉，17%羰基鐵粉，30. 23%還原鐵粉。

　　[0058] 步驟3 :將步驟2中的配料進(jìn)行球磨；本實施例中，球磨機(jī)為高能行星式球磨機(jī)， 球磨混料的球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為360rpm，球磨時間為12h，球磨氣氛為氬氣；球磨介質(zhì)為 酒精，研磨體為

　　硬質(zhì)合金球。

　　[0059] 步驟4 :將步驟3中得到的合格混合料模壓成型；即將混料后的復(fù)合粉末進(jìn)行干 燥，并用制粒機(jī)制粒，本實施例中，模壓成型是在500Mpa的壓力下壓制成型，獲得TiCN基 鋼結(jié)硬質(zhì)合金壓坯。

　　[0060] 步驟5 :將步驟4中得到的壓坯進(jìn)行燒結(jié)；本實施例中，燒結(jié)為真空燒結(jié)，真空 燒結(jié)的溫度為1460°C下，真空度低于0. 5Pa，保溫時間為45min，真空燒結(jié)后的TiCN基鋼結(jié) 硬質(zhì)合金隨爐冷卻。

　　[0061] 步驟6 :將步驟5中得到的燒結(jié)體進(jìn)行熱處理，首先將TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金在在 馬弗爐中1250°C下進(jìn)行淬火處理，淬火介質(zhì)為油，淬火氣氛為氬氣，之后在560°C對燒結(jié) 后的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金進(jìn)行二次回火，獲得TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金。

　　[0062] 本發(fā)明實施例5獲得的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的燒結(jié)體致密度為99. 6%，硬度 為1416HV30,斷裂韌性為12MPa*ml/2,經(jīng)熱處理后硬度可達(dá)到1645HV30,斷裂韌性達(dá)到 14MPa.ml/2〇

　　[0063] 實例 6 一種TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，該TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金以TiCN為硬質(zhì)相，以鋼基體為粘 結(jié)相，以Fe-30%Ce-15%La中間合金為添加劑，以TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的總重量為基準(zhǔn)， 的TiCN的重量百分比為40%、鋼基體的重量百分比為59. 2%，的Fe-30%Ce-15%La中間 合金的重量百分比為0.8%，鋼基體各成分占TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的總質(zhì)量的質(zhì)量百分比 如下：3. 8%W粉，4. 2%Mo粉，2. 0%V粉，4. 0%Cr粉，0. 3%Ni粉、0. 2%Cu粉、0. 9%碳黑粉，12%羰 基鐵粉，31. 8%還原鐵粉。

　　[0064] 上述TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法包括以下步驟： 步驟1 :中間合金制備，以Fe、Ce、La為原料，以Fe-30%Ce-15%La中間合金總質(zhì)量 計，F(xiàn)e - 30%Ce - 15%La中間合金粉按重量百分比為30%的Ce、15%的La、余量為Fe進(jìn)行配 料，在中頻感應(yīng)電爐中采用常規(guī)熔煉法制備得到中間合金熔體，再將中間合金熔體采用常 規(guī)水霧化法制成Fe - 30%Ce - 15%La中間合金粉末； 步驟2 :配料，將步驟1制得的Fe - 30%Ce - 15%La中間中間合金粉末與TiCN粉等其 他原料按重量百分比進(jìn)行配料；即將純度高于99. 9%、費氏粒度小于5 ym、摩爾碳氮比為C/ N=l: 1的TiCN粉，純度高于99. 8%、粒度小于10 ym的Fe-稀土中間合金，純度高于99. 9%、粒 度小于25 ym的鎢粉、鉬粉、鉻粉、釩粉、鎳粉、銅粉、碳黑、羰基鐵粉，以及純度高于99. 9%、 粒度小于75 y m的還原鐵粉，按下列重量百分比配料：40% TiCN粉，0. 8%的Fe - 28%Ce- 10%La 中間合金粉，3. 8%W 粉，4. 2%Mo 粉，2. 0%V 粉，4. 0%Cr 粉，0. 3%Ni 粉、0. 2%Cu 粉、0. 9% 碳 黑粉，12%羰基鐵粉，31. 8%還原鐵粉。

　　[0065] 步驟3 :將步驟2中的配料進(jìn)行球磨；本實施例中，球磨機(jī)為高能行星式球磨機(jī)， 球磨混料的球料比為9: 1，轉(zhuǎn)速為380rpm，球磨時間為10h，球磨氣氛為氬氣；球磨介質(zhì)為酒 精，研磨體為硬質(zhì)合金球。

　　[0066] 步驟4 :將步驟3中得到的合格混合料模壓成型；即將用高能行星式球磨機(jī)混料 后的復(fù)合粉末進(jìn)行干燥，并用制粒機(jī)制粒，本實施例中，模壓成型是在650Mpa的壓力下壓 制成型，獲得TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金壓坯。

　　[0067] 步驟5 :將步驟4中得到的壓坯進(jìn)行燒結(jié)；本實施例中，燒結(jié)為真空燒結(jié)，真空 燒結(jié)的溫度為1450°C下，真空度低于0. 5Pa，保溫時間為65min，真空燒結(jié)后的TiCN基鋼結(jié) 硬質(zhì)合金隨爐冷卻。

　　[0068] 步驟6 :將步驟5中得到的燒結(jié)體進(jìn)行熱處理，首先將TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金在在 馬弗爐中1220°C下進(jìn)行淬火處理，淬火介質(zhì)為油，淬火氣氛為氬氣，之后在570°C對燒結(jié)后 的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金進(jìn)行二次回火，獲得TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金。

　　[0069] 本發(fā)明實施例6獲得的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的燒結(jié)體致密度為99. 5%，硬度 為1422HV30,斷裂韌性為12MPa*ml/2,經(jīng)熱處理后硬度可達(dá)到1672HV30,斷裂韌性達(dá)到 14MPa.ml/2〇

　　[0070] 實施例7 一種TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，該TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金以TiCN為硬質(zhì)相，以鋼基體為粘 結(jié)相，以Fe - 28%Ce - 10%La中間合金為添加劑，以TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的總重量為基準(zhǔn)， 的TiCN的重量百分比為35%、鋼基體的重量百分比為64. 3%，的Fe - 28%Ce - 10%La中間 合金的重量百分比為0.7%，鋼基體各成分占TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的總質(zhì)量的質(zhì)量百分比 如下：3. 0%W 粉，2. 5%Mo 粉，1. 4%V 粉，2. 5%Cr 粉，0. 8%Ni 粉、0. 6%Cu 粉、1. 2% 碳黑粉，18% 羰 基鐵粉，34. 5%還原鐵粉。

　　[0071] 上述TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法包括以下步驟： 步驟1 :中間合金制備，以Fe、Ce、La為原料，以Fe-28%Ce - 10%La中間合金總質(zhì)量計， Fe - 28%Ce - 10%La中間合金粉按重量百分比為28%的Ce、10%的La、余量為Fe進(jìn)行配料， 在中頻感應(yīng)電爐中采用常規(guī)熔煉法制備得到Fe - 28%Ce - 10%La中間合金熔體，再將Fe- 28%Ce - 10%La中間合金熔體采用常規(guī)水霧化法制成Fe-28%Ce - 10%La中間合金粉末。步 驟2 :配料，將步驟1制得的Fe - 28%Ce -10%La中間中間合金粉末與TiCN粉等其他原料 按重量百分比進(jìn)行配料；即將純度高于99. 9%、費氏粒度小于5 ym、摩爾碳氮比為C/N=l: 1 的TiCN粉，純度高于99. 8%、粒度小于10 y m的Fe-稀土中間合金，純度高于99. 9%、粒度小 于25 y m的鎢粉、鉬粉、鉻粉、釩粉、鎳粉、銅粉、碳黑、羰基鐵粉，以及純度高于99. 9%、粒度 小于75 ym的還原鐵粉，按下列重量百分比配料：35% TiCN粉，0. 6%的Fe - 28%Ce - 10%La 中間合金粉，3. 0%W 粉，2. 5%Mo 粉，1. 4%V 粉，2. 5%Cr 粉，0. 8%Ni 粉、0. 6%Cu 粉、1. 2% 碳黑粉， 18%羰基鐵粉，34. 5%還原鐵粉。

　　[0072] 步驟3 :將步驟2中的配料進(jìn)行球磨；本實施例中，球磨機(jī)為高能行星式球磨機(jī)， 球磨混料的球料比為10: 1，轉(zhuǎn)速為270rpm，球磨時間為8h，球磨氣氛為氬氣；球磨介質(zhì)為酒 精，研磨體為硬質(zhì)合金球。步驟4 :將步驟3中得到的合格混合料模壓成型；即將混料后的 復(fù)合粉末進(jìn)行干燥，并用制粒機(jī)制粒，本實施例中，模壓成型是在200Mpa的壓力下壓制成 型，獲得TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金壓坯。

　　[0073] 步驟5 :將步驟4中得到的壓坯進(jìn)行燒結(jié)；本實施例中，燒結(jié)為真空燒結(jié)，真空燒 結(jié)的溫度為1380°C下，真空度低于0. 5Pa，保溫時間為60min，真空燒結(jié)后的TiCN基鋼結(jié)硬 質(zhì)合金隨爐冷卻。

　　[0074] 步驟6 :將步驟5中得到的燒結(jié)體進(jìn)行熱處理，首先將TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金在在 馬弗爐中1200°C下進(jìn)行淬火處理，淬火介質(zhì)為油，淬火氣氛為氬氣，之后在550°C對燒結(jié)后 的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金進(jìn)行二次回火，獲得TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金。

　　[0075] 本發(fā)明實施例7獲得的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，在掃描電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)：其組織細(xì) 小，W、Mo、V和Cr等合金元素形成的碳化物(亮色）圍繞在TiCN顆粒(黑色）周圍，充當(dāng)著中 間相的角色，提高了硬質(zhì)相與鋼基體(灰色）之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的 掃描電鏡圖（SEM)如附圖2所示。獲得的燒結(jié)體致密度為99. 5%，硬度為1386HV30,斷裂韌 性為12MPa ? m1/2,經(jīng)熱處理后硬度可達(dá)到1669HV30,斷裂韌性達(dá)到15MPa ? m1/2。

　　[0076] 實施例8 一種TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，該TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金以TiCN為硬質(zhì)相，以鋼基體為粘 結(jié)相，以Fe - 28%Ce - 10%La中間合金為添加劑，以TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的總重量為基準(zhǔn)， 的TiCN的重量百分比為35%、鋼基體的重量百分比為64. 3%，的Fe - 28%Ce - 10%La中間 合金的重量百分比為0.7%，鋼基體各成分占TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的總質(zhì)量的質(zhì)量百分比 如下：6. 0%W 粉，3. 5%Mo 粉，1. 4%V 粉，2. 5%Cr 粉，0? 5%Ni 粉、0? 4%Cu 粉、0? 6% 碳黑粉，14% 羰 基鐵粉，34. 4%還原鐵粉。

　　[0077] 上述TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法包括以下步驟： 步驟1 :中間合金制備，以Fe、Ce、La為原料，以Fe-28%Ce - 10%La中間合金總質(zhì)量計， Fe - 28%Ce - 10%La中間合金粉按重量百分比為28%的Ce、10%的La、余量為Fe進(jìn)行配料， 在中頻感應(yīng)電爐中采用常規(guī)熔煉法制備得到Fe - 28%Ce - 10%La中間合金熔體，再將Fe- 28%Ce - 10%La中間合金熔體采用常規(guī)水霧化法制成Fe-28%Ce - 10%La中間合金粉末。步 驟2 :配料，將步驟1制得的Fe - 28%Ce -10%La中間中間合金粉末與TiCN粉等其他原料 按重量百分比進(jìn)行配料；即將純度高于99. 9%、費氏粒度小于5 ym、摩爾碳氮比為C/N=l: 1 的TiCN粉，純度高于99. 8%、粒度小于10 y m的Fe-稀土中間合金，純度高于99. 9%、粒度小 于25 y m的鎢粉、鉬粉、鉻粉、釩粉、鎳粉、銅粉、碳黑、羰基鐵粉，以及純度高于99. 9%、粒度 小于75 ym的還原鐵粉，按下列重量百分比配料：35% TiCN粉，0. 6%的Fe - 28%Ce - 10%La 中間合金粉，6. 0%W 粉，3. 5%Mo 粉，1. 4%V 粉，2. 5%Cr 粉，0. 5%Ni 粉、0. 4%Cu 粉、0. 6% 碳黑粉， 14%羰基鐵粉，34. 4%還原鐵粉。

　　[0078] 步驟3 :將步驟2中的配料進(jìn)行球磨；本實施例中，球磨機(jī)為高能行星式球磨機(jī)，

　　球磨混料的球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時間為20h，球磨氣氛為氬氣；球磨介質(zhì)為 酒精，研磨體為硬質(zhì)合金球。步驟4 :將步驟3中得到的合格混合料模壓成型；即將混料后 的復(fù)合粉末進(jìn)行干燥，并用制粒機(jī)制粒，本實施例中，模壓成型是在520Mpa的壓力下壓制 成型，獲得TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金壓坯。

　　[0079] 步驟5 :將步驟4中得到的壓坯進(jìn)行燒結(jié)；本實施例中，燒結(jié)為真空燒結(jié)，真空 燒結(jié)的溫度為1400°C下，真空度低于0. 5Pa，保溫時間為60min，真空燒結(jié)后的TiCN基鋼結(jié) 硬質(zhì)合金隨爐冷卻。

　　[0080] 步驟6 :將步驟5中得到的燒結(jié)體進(jìn)行熱處理，首先將TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金在在 馬弗爐中1200°C下進(jìn)行淬火處理，淬火介質(zhì)為油，淬火氣氛為氬氣，之后在550°C對燒結(jié)后 的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金進(jìn)行二次回火，獲得TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金。

　　[0081] 本發(fā)明實施例8獲得的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，在掃描電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)：其組織細(xì) 小，W、Mo、V和Cr等合金元素形成的碳化物(亮色）圍繞在TiCN顆粒(黑色）周圍，充當(dāng)著中 間相的角色，提高了硬質(zhì)相與鋼基體(灰色）之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的 掃描電鏡圖（SEM)如附圖2所示。獲得的燒結(jié)體致密度為99. 4%，硬度為1392HV30,斷裂韌 性為llMPa ? m1/2,經(jīng)熱處理后硬度可達(dá)到1657HV30,斷裂韌性達(dá)到15MPa ? m1/2。

　　[0082] 對比例1 對比例1的TiCN粉、預(yù)合金粉的成分以及重量百分比、制備工藝參數(shù)都與實施例1相 同，僅稀土元素的添加形態(tài)不同，即以稀土氧化物L(fēng)a203的形式加入，含量為0. 6%。獲得的 燒結(jié)體致密度為98. 5%，硬度為1294HV30,斷裂韌性為9MPa ? m1/2,經(jīng)熱處理后硬度可達(dá)到 1596HV30,斷裂韌性達(dá)到 llMPa ? m1/2。

　　[0083] 對比例2 制備成分為WC-lOCo的硬質(zhì)合金，所用原料為1 y m的碳化鎢粉、1 ym的鈷粉。（1)配 料：按下列重量百分比配料，90%的WC，10%的Co ; (2)高能球磨混料：球磨介質(zhì)為酒精，研 磨體為硬質(zhì)合金球，球料比為10:1，球磨時間為12小時，以氬氣為保護(hù)氣體；（3)成型：將 經(jīng)球磨、干燥、制粒后的合格混合料用200MPa壓力模壓成型。（4)燒結(jié)，在1450°C下真空燒 結(jié)，真空度低于〇. 5Pa，保溫時間為60分鐘，然后隨爐冷卻。該對比例2所獲得的合金致密 度為94. 2%，硬度為1587HV30,斷裂韌性為14MPa ? m1/2。

　　[0084] 實施例1、2、3、4、5、6、7、8和對比例1、2的主要制備工藝參數(shù)，及其物理性能對比 詳見表1。

　　[0085] 性能測試 1、顯微組織結(jié)構(gòu) 采用日本日立公司的HITACHI S-2500型掃描電子顯微鏡觀察TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金材 料試樣1的顯微組織結(jié)構(gòu)，其掃描電鏡圖（SEM)見圖2。

　　[0086] 2、硬度測試 根據(jù)硬質(zhì)合金維氏硬度試驗方法（GB/T 7997-2014)測試各試樣的硬度，結(jié)果見表1。

　　[0087] 3、密度測試 根據(jù)致密燒結(jié)金屬材料與硬質(zhì)合金密度測定方法（GB/T 3850-1983)測試各試樣的密 度，結(jié)果見表1。

　　[0088] 4、斷裂韌性測試 根據(jù)硬質(zhì)合金維氏硬度壓痕裂紋法來測試材料的斷裂強(qiáng)度，壓痕荷載為ISO 3878標(biāo) 準(zhǔn)建議的30kgf (294. 2N)，保荷時間為10~15s。各試樣的斷裂韌性測試結(jié)果見表1。

　　[0089] 綜上所述，與實施例1相比，對比例1的主要合金成分，制備工藝都相同，僅稀土元 素的添加形態(tài)不同，即實施例1以稀土中間合金的形式加入，對比例1以稀土氧化物的形式 加入。將二者物理性能對比可知，對比例1的合金的致密度、硬度、斷裂韌性指標(biāo)皆低于實 施例1的合金，體現(xiàn)出在TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金中添加稀土中間合金粉末的優(yōu)越性。

　　[0090] 對比例2為傳統(tǒng)的WC/Co硬質(zhì)合金，其孔隙較多，致密度僅為96. 2%。且其比重約 為本發(fā)明制備的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的2倍，硬度、斷裂韌性等重要物理性能均低于或與 本發(fā)明相當(dāng)。

　　[0091] 上述性能指標(biāo)表明，本發(fā)明中的鋼基質(zhì)以鐵為主要原料，其事實上即以鐵為粘結(jié) 相，即本發(fā)明成功實現(xiàn)了用價格低廉的鐵代替鈷作為主要原材料，極大地降低了原料成本， 節(jié)約了國家重要戰(zhàn)略資源。總之，本發(fā)明在材料性能與WC/Co類硬質(zhì)合金材料相近，乃至超 越的前提下，實現(xiàn)了生產(chǎn)成本的大幅下降，其生產(chǎn)成本僅為WC/Co類硬質(zhì)合金材料生產(chǎn)成 本的一半，甚至更低，具有極高的性價比。

　　[0092] 本發(fā)明的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金適合于要求具有較高硬度、耐磨性、韌性和高溫紅 硬性的各種工具材料。更具體地說，本發(fā)明適合應(yīng)用于耐磨零件和高速切削工具，例如軋 輥、數(shù)控銑刀、切割工具和沖孔工具等。

　　[0093] 例如，將本發(fā)明實施例1所獲得的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金制成軋棍，經(jīng)使用證明，與 高速鋼軋輥相比，其耐磨性得到極大提高，使用壽命是普通高速鋼軋輥的6~10倍。

　　[0094] 以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

　　[0095] 表1實施例、對比例的主要制備工藝參數(shù)和物理力學(xué)性能對比

　　【主權(quán)項】

　　1. 一種TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，其特征在于：所述的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金以TiCN為 硬質(zhì)相，以鋼基體為粘結(jié)相，以Fe -（20~30%)Ce -（8~20%)La中間合金為添加劑，以TiCN 基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的總重量為基準(zhǔn)，所述的TiCN的重量百分比為30~40%、所述鋼基體的重 量百分比為59. 2~69. 5%，所述的Fe -（20~30%)Ce -（8~20%)La中間合金的重量百分比為 0. 5~0. 8%，所述鋼基體的原料成分包括W粉、Mo粉、V粉、Cr粉、Ni粉、Cu粉、碳黑粉、羰基 鐵粉、還原鐵粉。

　　2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，其特征在于：所述的鋼基體的原料成 分及各成分占合金總質(zhì)量的質(zhì)量百分比如下：3. 0~6. 0%W粉，2. 5~4. 2%Mo粉，0. 8~2. 0%V粉， 1. 6~4. 0%Cr 粉，0. 3~0. 8%Ni 粉、0. 2~0. 6%Cu 粉、0. 6~1. 2% 碳黑粉，12~18% 羰基鐵粉，余量為 還原鐵粉。

　　3. -種如權(quán)利要求1或2所述的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法，采用粉末冶金法， 其特征在于包括以下步驟： 步驟1 :中間合金制備，以Fe、Ce、La為原料，以Fe- (20~30%) Ce- (8~20%) La中間合金 總質(zhì)量計，按重量百分比為20~30%的Ce、8~20%的La、余量為Fe進(jìn)行配料，采用常規(guī)熔煉法 制備得到 Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La 中間合金熔體，將所述 Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La中間合金熔體采用常規(guī)水霧化法制成Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La中間合金粉末； 步驟2 :配料，將鋼基體原料粉、步驟1制得的Fe- (20~30%)Ce- (8~20%)La中間合金 粉末與TiCN粉按重量百分比進(jìn)行配料； 步驟3 :將所述步驟2配料所得的原料進(jìn)行球磨混料； 步驟4 :將所述步驟3得到的混合料模壓成型； 步驟5 :將所述步驟4得到的壓坯進(jìn)行燒結(jié)； 步驟6 :將所述步驟5得到的燒結(jié)體進(jìn)行熱處理，首先將TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金在 1100~1250°C下進(jìn)行淬火處理，淬火介質(zhì)為油，淬火保護(hù)氣氛為氬氣，之后在520~570°C進(jìn)行 對燒結(jié)后的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金進(jìn)行二次回火，獲得TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金。

　　4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于：所述步驟2 中，所述TiCN中的摩爾碳氮比C/N為1:1。

　　5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于：所述步驟2 中，所述的TiCN為粒度小于5 y m的粉體，所述Fe- (20~30%) Ce- (8~20%) La中間合金粉 的粒度小于10 um，所述鋼基體原料粉中還原鐵粉的粒度小于75 ym，所述鋼基體原料粉中 除還原鐵粉外的原料粉的粒度小于25 ym。

　　6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于：所述步驟3 中，所述球磨混料的球料比為5:1~10:1，轉(zhuǎn)速為270~380rpm，球磨時間為8~20h，球磨氣氛 為氬氣。

　　7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于：所述步驟5 中，所述燒結(jié)為真空燒結(jié)，所述真空燒結(jié)的真空度低于〇. 5Pa，燒結(jié)溫度為1380~1460°C，保 溫時間為45~70min，所述真空燒結(jié)后的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金隨爐冷卻。

　　8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于：所述步驟4 中，所述模壓成型的壓制壓力為200~650Mpa，獲得TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金壓坯。

　　9. 權(quán)利要求1或2所述的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金在高速切削刀具、熱成型模具以及耐 磨零件領(lǐng)域的應(yīng)用。

　　【專利摘要】本發(fā)明公開了一種TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金，所述的TiCN基鋼結(jié)硬質(zhì)合金以TiCN為硬質(zhì)相，以鋼基體為粘結(jié)相，以Fe—(20~30%)Ce—(8~20%)La中間合金為添加劑，所述的TiCN的重量百分比為30~40%、所述的鋼基體的重量百分比為59.2~69.5%，所述的Fe—(20~30%)Ce—(8~20%)La中間合金的重量百分比為0.5~0.8%。本發(fā)明還公開了制備該材料的方法，先將Fe—(20~30%)Ce—(8~20%)La中間合金制備后，再配料、球磨混料、模壓成型、燒結(jié)、熱處理，本發(fā)明的TiCN鋼結(jié)硬質(zhì)合金材料致密度高、綜合性能優(yōu)異，性價比高。本發(fā)明的制備方法成本低、工藝簡單、適于工業(yè)化生產(chǎn)。

　　【IPC分類】C22C1-05, C22C32-00

　　【公開號】CN104745850

　　【申請?zhí)枴緾N201510168558

　　【發(fā)明人】蘭登飛, 陳明

　　【申請人】株洲精工硬質(zhì)合金有限公司

　　【公開日】2015年7月1日

　　【申請日】2015年4月10日