專利名稱：馬氏體不銹鋼的制作方法

　　技術(shù)領(lǐng)域：

　　本發(fā)明涉及一種馬氏體不銹鋼，其具有高的機(jī)械強(qiáng)度并且具有優(yōu)異的耐腐蝕性，如耐硫化物應(yīng)力裂紋性，耐腐蝕磨損性，耐局部腐蝕性，并且可以用作產(chǎn)油國(guó)管材、管線用管或儲(chǔ)罐的鋼材，其用于含有二氧化碳和非常少量的硫化氫的石油或天然氣的油井或氣井(以下將這些簡(jiǎn)稱作為“油井”)的鉆探和生產(chǎn)，以及它們的運(yùn)輸和貯藏。

　　背景技術(shù)：

　　由于大多數(shù)油井中生產(chǎn)的石油或天然氣含有濕性二氧化碳(CO2)，為了保護(hù)產(chǎn)油國(guó)管材如用于油井鉆探和生產(chǎn)的管道系統(tǒng)或用于運(yùn)輸?shù)墓芫€用管免受腐蝕，在碳鋼或采用含13％Cr的馬氏體不銹鋼中使用抑制劑。尤其是，廣泛使用13％Cr鋼，原因在于其具有在含濕式二氧化碳的環(huán)境中具有良好的耐腐蝕性，并且穩(wěn)定地提供高的機(jī)械強(qiáng)度。但是，當(dāng)將其用于含有硫化氫(H2S)的環(huán)境中時(shí)，已知13％Cr鋼經(jīng)常產(chǎn)生硫化物應(yīng)力裂紋，由此導(dǎo)致其用途受到限制。

　　近年來(lái)，生產(chǎn)石油或天然氣的油井環(huán)境日益變得嚴(yán)重。大多數(shù)含有二氧化碳的油井含有非常少量的硫化氫。即使在初始階段僅含有二氧化碳的油井中，隨著油井的使用時(shí)間延長(zhǎng)就會(huì)漸漸地產(chǎn)生非常少量的硫化氫。而且，在此情況下，出現(xiàn)了由高速流動(dòng)的流體導(dǎo)致的腐蝕，即腐蝕磨損。

　　通過(guò)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)認(rèn)識(shí)到，最高硬度的限制可有效地降低對(duì)于13％Cr鋼硫化物應(yīng)力裂紋的敏感性。例如，在NACE MR0175中，當(dāng)將13％Cr鋼，例如SUS 420鋼用于含有硫化氫的腐蝕環(huán)境中時(shí)，規(guī)定以HRC計(jì)的的最高硬度以至于限制到22(洛氏硬度C級(jí))。

　　最近，對(duì)上述13％Cr鋼進(jìn)行了改進(jìn)，以便用于更嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境，所以開(kāi)發(fā)了含有除其自身外極少量碳和適量鎳的改進(jìn)型13％Cr鋼。即使在這種鋼中，以HRC計(jì)的的最高硬度也被限制到27(參見(jiàn)NACEMR0175-2001)。

　　至于上述改進(jìn)型13％Cr鋼，建議了數(shù)種具有高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異耐腐蝕性能的鋼。例如，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2-243740公開(kāi)了一種即使在熱加工或淬火的狀態(tài)下也具有高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異耐腐蝕性的馬氏體不銹鋼，在該情況下，不僅向其中加入Ni而且還加入Mo。此外，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2-247360建議了一種具有高機(jī)械強(qiáng)度以及在二氧化碳環(huán)境中具有優(yōu)異耐腐蝕性和優(yōu)異耐應(yīng)力腐蝕裂紋的馬氏體不銹鋼，其中13％Cr鋼中含有一定量的Cu。

　　所建議的鋼屬于具有指定數(shù)量級(jí)的最高硬度以及高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異耐腐蝕性能的13％Cr鋼，并且這些鋼還在含二氧化碳和非常少量硫化氫的腐蝕環(huán)境中具有優(yōu)異的耐腐蝕性。然而，用這些鋼不能得到耐腐蝕磨損性能。

　　換言之，為了確保在非常嚴(yán)酷的油井環(huán)境中的耐腐蝕磨損性，鋼必須同時(shí)滿足在二氧化碳中的耐腐蝕性能和耐硫化物應(yīng)力裂紋性，并且鋼還必須提高硬度以增強(qiáng)耐腐蝕磨損性能。但是，具有限制最高硬度級(jí)別的13％Cr鋼在日益嚴(yán)酷的油井環(huán)境中難以滿足耐腐蝕磨損性。

　　另一方面，公開(kāi)了一種可以在馬氏體不銹鋼中增強(qiáng)耐腐蝕磨損性的技術(shù)。日本專利申請(qǐng)公開(kāi)6-264192和7-118734中描述了一種具有高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異耐腐蝕磨損性能的馬氏體不銹鋼，其中鎳以高含量加入到13％Cr鋼中。通常將這些鋼用于具有高機(jī)械強(qiáng)度的鋼材或焊接結(jié)構(gòu)中，其中重要的是抑制由水葉或排沙設(shè)施中的空穴所導(dǎo)致的空穴侵蝕。但是，由于在腐蝕環(huán)境中液體的高速流動(dòng)，這些鋼并不適合在腐蝕磨損環(huán)境中使用。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　在含有硫化氫的環(huán)境中，13％Cr鋼硬度的增加傾向于引起硫化物應(yīng)力裂紋。另一方面，要求增加硬度以提高鋼的耐腐蝕磨損性能。結(jié)果是，在生產(chǎn)這種13％Cr鋼中，要求同時(shí)精確地控制機(jī)械強(qiáng)度和硬度。

　　在13％Cr鋼中，在熱加工之后，通常進(jìn)行淬火和回火的后處理。在這些處理過(guò)程中，如常規(guī)已知的13％Cr鋼中，當(dāng)經(jīng)過(guò)回火中的溫度范圍時(shí)，碳化物沉淀在晶粒間界，由此導(dǎo)致耐局部腐蝕性能(localized corrosionresistance)的降低。由于為了確保耐硫化物應(yīng)力裂紋，必須控制機(jī)械強(qiáng)度和硬度，在淬火后的回火處理對(duì)于生產(chǎn)這種13％Cr鋼是必須的工藝。

　　因此，在常規(guī)制備13％Cr鋼的方法中，難以同時(shí)滿足耐硫化物應(yīng)力裂紋性，耐腐蝕磨損性和耐局部腐蝕性，這些性能在嚴(yán)酷的油井環(huán)境中都是需要的。

　　考慮到常規(guī)13％Cr鋼所遇到的問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種馬氏體不銹鋼，其具有優(yōu)異的耐腐蝕性，如耐硫化物應(yīng)力裂紋性，耐腐蝕磨損性和耐局部腐蝕性，并且可以有效地在用于油井的鉆探和生產(chǎn)中所使用的鋼管以及用于油的運(yùn)輸和貯藏的儲(chǔ)罐的鋼材中使用，其中所述的馬氏體不銹鋼是通過(guò)適宜地規(guī)定其化學(xué)組成并且同時(shí)通過(guò)控制被控制的硬度并且通過(guò)抑制其在晶粒間界中的碳化物的量而制備的。

　　為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人研究了對(duì)于使用具有馬氏體結(jié)構(gòu)且加工或熱加工之后淬火過(guò)的各種類型的鋼的相關(guān)性能，并且發(fā)現(xiàn)熱加工(hotworking)或淬火過(guò)的鋼，不僅滿足耐硫化物裂紋性能，而且滿足耐腐蝕磨損性能和耐局部腐蝕性能。

　　事實(shí)上，熱加工過(guò)或淬火過(guò)的0.04％C-11％Cr-2％Ni-Cu-Mo鋼的材料進(jìn)行熱加工生產(chǎn)具有馬氏體結(jié)構(gòu)的鋼管。對(duì)于由此制備的鋼管進(jìn)行硫化物應(yīng)力裂紋測(cè)試，并且發(fā)現(xiàn)即使對(duì)于以HRC計(jì)的硬度高達(dá)35的鋼也沒(méi)有觀察到裂紋。

　　接著，對(duì)于以HRC計(jì)的硬度為35的鋼管在淬火狀態(tài)下進(jìn)行耐腐蝕磨損測(cè)試，并且證實(shí)得到了優(yōu)異的耐磨損性能。為了比較，對(duì)于在回火后以HRC計(jì)的硬度為約22的的鋼管進(jìn)行類似的腐蝕磨損測(cè)試，并且發(fā)現(xiàn)由該在淬火狀態(tài)下以HRC計(jì)的硬度高達(dá)35的鋼管，與在回火狀態(tài)具有相對(duì)低硬度的鋼管相比較，得到遠(yuǎn)為優(yōu)異的耐腐蝕磨損性。

　　此外，對(duì)于上述鋼管，在H2S+CO2，顯示pH3.75或pH4.0，的腐蝕環(huán)境中，于150℃檢驗(yàn)?zāi)途植扛g性能，并且發(fā)現(xiàn)對(duì)于碳化物量為0.7體積％的淬火和回火材料產(chǎn)生了局部腐蝕，而對(duì)于碳化物量大約為0.07體積％的材料未產(chǎn)生局部腐蝕，而不管是熱加工過(guò)還是淬火過(guò)的。

　　從這些結(jié)果清楚地表明，不管是熱加工過(guò)的還是淬火過(guò)的13％Cr鋼都提供了對(duì)于耐硫化物應(yīng)力裂紋性，耐腐蝕磨損性和耐局部腐蝕性的優(yōu)異性能。在迄今為止對(duì)于使用各種相互具有不同化學(xué)組成的馬氏體不銹鋼所進(jìn)行的系統(tǒng)研究中，可以澄清下面的事實(shí)[1]至[3][1]在鋼表面上生長(zhǎng)的氧化鉻薄膜上的硫化物層的形成提高了在含非常少量H2S的腐蝕環(huán)境中的耐硫化物應(yīng)力裂紋性能。具體而言，硫化銅和硫化鉬的混合物提供非常細(xì)密的層，因而提供對(duì)氧化鉻薄膜的保護(hù)。Cu和Mo在鋼中的理想含量取決于腐蝕環(huán)境的狀態(tài)。從在各式各樣的腐蝕環(huán)境(pH條件)下評(píng)估耐應(yīng)力腐蝕性能的結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，Cu和Mo的含量應(yīng)當(dāng)滿足下式(a)或(b)0.2％≤Mo+Cu/4≤5％ ...(a)0.55％≤Mo+Cu/4≤5％ ...(b)式(a)或(b)應(yīng)用的不同是因?yàn)楦g環(huán)境的不同。

　　電子顯微鏡觀察顯示更大量的M23C6型碳化物在回火過(guò)的鋼的原始奧氏體(prior austenite)晶粒間界(grain boundary)中集中，而在熱加工過(guò)或淬火過(guò)的鋼的原始奧氏體間界中沒(méi)有這種M23C6型碳化物存在。碳化物量的測(cè)量表明當(dāng)在原始奧氏體晶粒間界中的碳化物含量不高于0.5體積％時(shí)，可以得到優(yōu)異的耐硫化物應(yīng)力裂紋性能。

　　鋼硬度的增加對(duì)于適宜的耐腐蝕磨損性能是有效的。具體而言，以HRC計(jì)的硬度30對(duì)于在含有CO2和非常少量H2S的腐蝕環(huán)境中達(dá)到高耐腐蝕磨損性能是必須的。

　　本發(fā)明是建立在上述的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，并且提供下面的馬氏體不銹鋼(1)至(3)。根據(jù)本發(fā)明的馬氏體不銹鋼對(duì)于在腐蝕環(huán)境中使用是有效的。認(rèn)為可以有利地將馬氏體不銹鋼(1)用于pH不低于4.0的腐蝕環(huán)境中，而可以有利地將馬氏體不銹鋼(2)用于pH不低于3.7的腐蝕環(huán)境中。

　　(1)一種馬氏體不銹鋼，按質(zhì)量％計(jì)，其包含C0.01-0.10％，Si0.05-1.0％，Mn0.05-1.5％，P不高于0.03％，S不高于0.01％，Cr9-15％，Ni0.1-4.5％，Al不高于0.05％且N不高于0.1％，并且還包含Cu0.05-5％和Mo0.05-5％中的至少一種，余下的是Fe和雜質(zhì)，其中Cu和Mo的含量滿足下式(a)，0.2％≤Mo+Cu/4≤5％ ...(a)

　　且其中以HRC計(jì)的硬度為30-45，并且原始奧氏體晶粒間界中的碳化物量不高于0.5體積％。

　　(2)一種馬氏體不銹鋼，按重量％計(jì)，其包含C0.01-0.10％，Si0.05-1.0％，Mn0.05-1.5％，P不高于0.03％，S不高于0.01％，Cr9-15％，Ni0.1-4.5％，Al0.05％和N不高于0.1％，并且進(jìn)一步包含Cu0-5％和Mo0-5％中的至少一種，余下的是Fe和雜質(zhì)，其中Cu和Mo的含量滿足下式(b)，0.55％≤Mo+Cu/4≤5％ ...(b)且其中以HRC計(jì)的硬度為3045，并且原始奧氏體晶粒間界中的碳化物量不高于0.5體積％。

　　(3)(1)或(2)中的馬氏體不銹鋼可以含有下面A組和B組中的一種或多種元素，如果需要的話組ATi0.005-0.5％，V0.005-0.5％和Nb0.005-0.5％，和組BB0.0002-0.005％，Ca0.0003-0.005％，Mg0.0003-0.005％和稀土元素0.0003-0.005％。

　　附圖簡(jiǎn)述

　　圖1所示為在pH3.75的腐蝕環(huán)境中Mo和Cu的含量對(duì)于耐硫化物應(yīng)力裂紋的影響的圖。

　　圖2所示為在pH4.0的腐蝕環(huán)境中Mo和Cu的含量對(duì)于耐硫化物應(yīng)力裂紋的影響的圖。

　　實(shí)施本發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明中，如上規(guī)定鋼的化學(xué)組成，金屬結(jié)構(gòu)和硬度。將描述這種規(guī)定的理由。首先，將描述根據(jù)本發(fā)明的馬氏體不銹鋼的化學(xué)組成。在下面的描述中，化學(xué)組成按質(zhì)量％表示。

　　1.鋼的化學(xué)組成C0.01-0.10％碳是一種形成奧氏體的有效元素。由于在鋼中碳含量的增加降低了鎳的含量，而鎳也是一種形成奧氏體的有效元素，所以優(yōu)選以不低于0.01％的含量含有碳。但是，高于0.10％的C含量引起在含有CO2的環(huán)境中耐腐蝕性能惡化。因而，C含量應(yīng)當(dāng)設(shè)置為0.01-0.10％。為了降低Ni含量，理想的是C含量不少于0.02％。優(yōu)選的范圍應(yīng)當(dāng)為0.02-0.08％，并且更優(yōu)選的范圍應(yīng)當(dāng)為0.03-0.08％。

　　Si0.05-1.0％硅是一種起脫氧劑作用的元素。低于0.05％的Si含量在脫氧階段引起鋁損失增加。另一方面，高于1.0％的Si含量引起韌性降低。因而，Si含量應(yīng)當(dāng)設(shè)置為0.05-1.0％。優(yōu)選的范圍應(yīng)當(dāng)為0.10-0.8％，并且更優(yōu)選的范圍應(yīng)當(dāng)為0.10-0.6％。

　　Mn0.05-1.5％錳是一種提高鋼機(jī)械強(qiáng)度的有效元素，并且它是一種形成奧氏體以形成馬氏體相的有效元素，因此使在鋼材的淬火處理中的金屬結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。低于0.05％的Mn含量太低以致于不能形成馬氏體相。但是，高于1.5％的Mn含量導(dǎo)致形成馬氏體相的作用飽和。因而，Mn含量應(yīng)當(dāng)設(shè)置為0.05-1.5％。優(yōu)選的范圍應(yīng)當(dāng)為0.3-1.3％，并且更優(yōu)選的范圍應(yīng)當(dāng)為0.4-1.0％。

　　P不高于0.03％磷(phosphor)是作為雜質(zhì)包含于鋼中的。而且，P對(duì)于鋼的韌性具有有害的影響，并且在含有CO2等的腐蝕環(huán)境中使耐腐蝕性能惡化。因而，應(yīng)當(dāng)使磷含量盡可能地低。但是，在不高于0.03％的含量時(shí)不會(huì)有特別的問(wèn)題。因而，應(yīng)當(dāng)將其上限設(shè)置為0.03％。優(yōu)選的上限應(yīng)當(dāng)為0.02％，并且更優(yōu)選的上限應(yīng)當(dāng)為0.015％。

　　S不高于0.01％硫類似于P是作為雜質(zhì)包含于鋼中的，并且對(duì)于鋼的可熱加工性能(hotworkability)具有有害的影響。因而，應(yīng)當(dāng)使硫含量盡可能地低。但是，在不高于0.01％的含量下沒(méi)有特別的問(wèn)題。因而，應(yīng)將其上限設(shè)置為0.01％。優(yōu)選的上限應(yīng)當(dāng)為0.005％，并且更優(yōu)選的上限應(yīng)當(dāng)為0.003％。

　　Cr9-15％鉻在根據(jù)本發(fā)明的馬氏體不銹鋼中是一種基本元素。具體而言，Cr在含有CO2、Cl-和H2S的腐蝕環(huán)境中是一種提高耐腐蝕性能和耐硫化物應(yīng)力裂紋性能的重要元素。而且，在Cr含量的適宜范圍下，在高溫下在金屬結(jié)構(gòu)中形成了奧氏體相并且在淬火處理中形成了馬氏體相以使金屬結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。為此目的，Cr在鋼中的含量必須不低于9％。但是，過(guò)量的Cr含量?jī)A向于在金屬結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生鐵氧體(ferrite)，并且使其難以在淬火處理中得到馬氏體相。因而，Cr含量應(yīng)當(dāng)設(shè)置為9-15％。優(yōu)選的范圍應(yīng)當(dāng)為9.5-13.5％，并且更優(yōu)選的范圍應(yīng)當(dāng)為9.5-11.7％。

　　Ni0.1-4.5％鎳是一種形成奧氏體的有效元素，并且在淬火處理中具有形成馬氏體以使金屬結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用。此外，Ni在含有CO2、Cl-和H2S的腐蝕環(huán)境中是一種提高耐腐蝕性能和耐硫化物應(yīng)力裂紋性能的重要元素。盡管C含量的增加導(dǎo)致Ni含量的降低，但是為了得到上述作用，不低于0.1％的Ni含量是必須的。但是，高于4.5％的鎳含量導(dǎo)致鋼價(jià)格增加。因而，Ni含量應(yīng)當(dāng)設(shè)置為0.1-4.5％。優(yōu)選的范圍應(yīng)當(dāng)為0.5-3.0％，并且更優(yōu)選的范圍應(yīng)當(dāng)為1.0-3.0％。

　　Al不高于0.05％鋼中不應(yīng)當(dāng)總包含鋁。但是，Al是一種起脫氧劑作用的有效元素。當(dāng)使用這種脫氧劑時(shí)，含量應(yīng)當(dāng)設(shè)置為不低于0.0005％。但是，高于0.05％的Al含量增加非金屬夾雜物顆粒的量，由此導(dǎo)致韌性和耐腐蝕性能降低。因而，Al含量應(yīng)當(dāng)不高于0.05％。

　　Cu0.05-5％銅在含有非常少量H2S的腐蝕環(huán)境中是一種形成硫化物的有效元素。硫化銅本身防止H2S擴(kuò)散進(jìn)入氧化鉻層。硫化鉬和硫化銅的共同存在進(jìn)一步使氧化鉻穩(wěn)定。按照本發(fā)明，必須含有Cu和Mo中的至少一種。因而，當(dāng)含有Mo時(shí)，不總是需要含有Cu。在含有Cu的情況下，要求不低于0.05％的含量以得到上述的效果。但是，不低于5％的Cu含量導(dǎo)致該作用飽和。因而，其上限應(yīng)當(dāng)設(shè)置為5％。Cu含量的優(yōu)選范圍應(yīng)當(dāng)為1.0-4.0％，并且更優(yōu)選范圍應(yīng)當(dāng)為1.6-3.5％。而且，由下式(a)或(b)規(guī)定Cu含量的下限。

　　Mo0.05-5％鉬是這樣一種元素，其在Cr共同存在的條件下在含有碳氧化物的環(huán)境中防止局部腐蝕，并且其在含有非常少量H2S的腐蝕環(huán)境中生成硫化物以提高氧化鉻的穩(wěn)定性。按照本發(fā)明，必須含有Cu和Mo中的至少一種。因而，如果含有Cu，不總是需要含有Mo。在含有Mo的情況下，在低于0.05％的含量下，不能得到上述的效果。而且，不低于5％的Mo含量使上述作用飽和。由此使其不可能進(jìn)一步提高耐局部腐蝕性能和耐硫化物應(yīng)力裂紋性能。因而，Mo含量的優(yōu)選范圍應(yīng)當(dāng)為0.1-1.0％，并且更優(yōu)選范圍應(yīng)當(dāng)為0.10-0.7％。而且，由下式(a)或(b)規(guī)定Mo含量的下限。

　　N不高于0.1％氮是一種形成奧氏體的有效元素，并且在鋼材的淬火處理中具有抑制δ鐵素體產(chǎn)生的作用和具有形成馬氏體以使鋼材的金屬結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用。為了達(dá)到上述作用要求不低于0.01％的N含量。但是，高于0.1％的N含量導(dǎo)致韌性降低。因而，N含量的優(yōu)選范圍應(yīng)當(dāng)為0.01-0.1％，并且更優(yōu)選范圍應(yīng)當(dāng)為0.02-0.05％。

　　式(a)0.2％≤Mo+Cu/4≤5％，式(b)0.55％≤Mo+Cu/4≤5％。

　　為了在含有非常少量H2S的環(huán)境中獲得耐硫化物應(yīng)力裂紋性能，必須使在不銹鋼表面上形成的氧化鉻鈍化膜穩(wěn)定。而且，為了使在含有H2S的腐蝕環(huán)境中使鈍化膜穩(wěn)定，必須通過(guò)在氧化鉻層上形成硫化物膜來(lái)防止由于H2S的作用所導(dǎo)致的氧化鉻溶解。Cu或Mo對(duì)于形成這種硫化物薄膜是有效的。具體而言，由硫化銅和硫化鉬的混合物形成的硫化物薄膜由于增加了層的細(xì)密度(fine density)而提高了保護(hù)氧化鉻薄膜的作用。

　　而且，腐蝕環(huán)境的條件，具體而言，pH影響這種由Cu和Mo導(dǎo)致的硫化物薄膜的形成。定性地，在降低pH值，即嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境的情況下，要求更大量的Cu和/或Mo。

　　圖1和2所示分別為在pH3.75和pH4.0的腐蝕環(huán)境中Mo和Cu的含量對(duì)于耐硫化物腐蝕應(yīng)力裂紋的影響。所使用的測(cè)試材料是如上所述的0.04％C-11％Cr-2％Ni-Cu-Mo鋼。在300Pa(0.003巴)H2S+3MPa(30巴)CO2，5％NaCl和pH3.75或pH4.0測(cè)試條件下，在25℃下向用光滑樣品的相應(yīng)的四點(diǎn)彎曲測(cè)試中加入實(shí)際的屈服應(yīng)力，并且檢查在測(cè)試中336小時(shí)后裂紋的產(chǎn)生。在這些圖中標(biāo)記○和●分別表示硫化物應(yīng)力裂紋的存在與不存在。

　　如圖1所示，為了在不低于pH3.75的腐蝕環(huán)境中得到優(yōu)異的耐硫化物應(yīng)力裂紋性能，必須滿足上式(b)0.55％≤Mo+Cu/4≤5％。如圖2所示，為了在不低于pH4.0的環(huán)境中得到優(yōu)異的耐硫化物應(yīng)力裂紋性能，必須滿足上式(a)0.2％≤Mo+Cu/4≤5％。在此情況下，Mo+Cu/4≤5％的關(guān)系得自于其中硫化銅和硫化鉬使氧化鉻薄膜穩(wěn)定的作用的飽和。

　　因而，滿足于式(a)或(b)的Cu和Mo含量允許銅的硫化物和鉬的硫化物的混合物濃密地沉積在氧化鉻薄膜上，由此防止由于H2S的作用所導(dǎo)致的氧化鉻的溶解。

　　此外，根據(jù)本發(fā)明的馬氏體不銹鋼可以含有下組A和B中的一種或多種元素。

　　組ATi0.005-0.5％，V0.005-0.5％和Nb0.005-0.5％這些元素在含有非常少量H2S的腐蝕環(huán)境中提高耐硫化物應(yīng)力裂紋性能，并且同時(shí)提高高溫下的拉伸強(qiáng)度。這種效果可以在所有元素的含量不低于0.005％的含量下得到。但是，高于0.5％的含量導(dǎo)致韌性降低。當(dāng)含有所述的元素時(shí)，Ti、V或Nb的含量應(yīng)當(dāng)設(shè)置為0.005-0.5％。對(duì)于這些元素，其優(yōu)選的含量范圍應(yīng)當(dāng)為0.005-0.2％，并且更優(yōu)選的含量范圍應(yīng)當(dāng)為0.005-0.05％。

　　組BB0.0002-0.005％，Ca0.0003-0.005％，Mg0.0003-0.005％且稀土元素0.0003-0.005％。

　　這些元素提高鋼的可熱工作性。因此，特別是當(dāng)意欲改善鋼的可熱工作性時(shí)，可以在其中含有這些元素中的一種或多種。在B的情況下，可以以低于0.0002％的含量，且在Ca、Mg或稀土元素的情況下以低于0.0003％的含量，得到這種作用。但是，這些元素中的任何一種中高于0.005％的含量導(dǎo)致鋼的韌性降低和在含有CO2等的腐蝕環(huán)境中耐腐蝕性能降低。當(dāng)加入時(shí)，B含量應(yīng)當(dāng)設(shè)置為0.0002-0.005％，并且Ca、Mg或稀土元素的含量應(yīng)當(dāng)設(shè)置為0.0003-0.005％。對(duì)于所有的元素，含量的優(yōu)選范圍應(yīng)當(dāng)為0.0005-0.0030％，并且更優(yōu)選范圍應(yīng)當(dāng)為0.0005-0.0020％。

　　2.金屬結(jié)構(gòu)在根據(jù)本發(fā)明的馬氏體不銹鋼中，在高溫下的耐局部腐蝕性能要求鋼中的原始奧氏體晶粒間界中的碳化物量不高于0.5體積％。

　　即，碳化物，具體而言M23C6型碳化物優(yōu)先沉淀在原始奧氏體的晶粒間界中，由此導(dǎo)致馬氏體不銹鋼的耐局部腐蝕性能降低。當(dāng)在原始奧氏體的晶粒間界中主要由M23C6型碳化物組成的碳化物的量高于0.5體積％時(shí)，在高溫下發(fā)生局部腐蝕。

　　因此，在本發(fā)明中，在原始奧氏體的晶粒間界中的碳化物量應(yīng)當(dāng)設(shè)置為不高于0.5體積％。該量的優(yōu)選上限應(yīng)當(dāng)為0.3體積％并且該量的更優(yōu)選上限應(yīng)當(dāng)為0.1體積％。由于即使在沒(méi)有碳化物存在于原始奧氏體的晶粒間界中的情況下，耐腐蝕性能也是優(yōu)異的，因此沒(méi)有特別規(guī)定其下限。

　　本文所述的在原始奧氏體的晶粒間界中的碳化物量是由下面的方法確定的制備一種萃取的復(fù)制樣品，并且從25μm×35μm區(qū)域中隨機(jī)地選擇10塊地方，并且在由此制備的樣品中用電子顯微鏡在2,000的放大倍數(shù)下觀察。然后，通過(guò)數(shù)點(diǎn)方法，由以點(diǎn)排列的形式存在的相應(yīng)碳化物的面積作為平均值確定碳化物的量。而且，在原始奧氏體中的晶粒間界是指奧氏體狀態(tài)下的晶粒間界，其是一種馬氏體轉(zhuǎn)變之前的結(jié)構(gòu)。

　　3.硬度在根據(jù)本發(fā)明的馬氏體不銹鋼中，為了在含有CO2和非常少量H2S的腐蝕環(huán)境中得到所需要的耐腐蝕磨損性能，必須將在以HRC計(jì)的的硬度設(shè)置為不低于30。另一方面，在以HRC計(jì)的高于45的硬度導(dǎo)致在鋼中改善耐腐蝕磨損性能的作用飽和，并且還使韌性惡化。因而，鋼的以HRC計(jì)的硬度應(yīng)當(dāng)設(shè)置為30-45。而且，在以HRC計(jì)的的硬度的優(yōu)選范圍應(yīng)當(dāng)為32-40。

　　可以通過(guò)這樣一種方法得到根據(jù)本發(fā)明的馬氏體不銹鋼，其中，熱加工具有規(guī)定化學(xué)組成的鋼，然后向其進(jìn)行預(yù)定的熱處理。例如，在Ac3點(diǎn)或更高的溫度加熱鋼材，然后在熱加工之后，通過(guò)淬火或空氣冷卻(緩冷)冷卻。備選地，向鋼材進(jìn)行上述的處理并且由此冷卻至室溫，隨后在再次將其加熱至Ac3點(diǎn)或更高的溫度后，在最后的處理中將鋼材淬火或空氣冷卻。淬火通常使硬度過(guò)度增高，并且使韌性過(guò)度降低，所以相對(duì)于淬火，優(yōu)選空氣冷卻。

　　冷卻后，為了調(diào)節(jié)機(jī)械強(qiáng)度，可以進(jìn)行回火。但是，在高溫下的回火不僅提供鋼機(jī)械強(qiáng)度的降低，而且增加碳化物在原始奧氏體的晶粒間界中的量，由此導(dǎo)致局部腐蝕產(chǎn)生。考慮到此事實(shí)，優(yōu)選應(yīng)當(dāng)在不高于400℃的低溫下進(jìn)行回火。在上面處理中的熱加工是指鍛造，中厚鋼板軋制(platerolling)，鋼管軋制等，并且此處所述的鋼管不僅指無(wú)縫鋼管，而且指焊接鋼管。

　　實(shí)施例使用表1所示化學(xué)組成的19種鋼。每一種鋼是通過(guò)實(shí)驗(yàn)爐熔化并且在1,250℃加熱2小時(shí)，然后鍛造成為塊體，在鋼Q中，Mo+Cu/4不在由式(a)或等式(b)所規(guī)定的范圍內(nèi)，并且在鋼R和S中，一種或多種組分的含量不在規(guī)定的范圍內(nèi)。因而，鋼Q、R和S是比較例中的鋼。

　　表1

　　注)符號(hào)“*”表示不在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)。REM稀土元素于1,250℃加熱由此制備的塊體1小時(shí)，然后熱軋制以形成15mm厚的鋼板。然后，通過(guò)對(duì)鋼板進(jìn)行各種熱處理中的一種，來(lái)制備測(cè)試材料。所采用的方法是如表2和3所示的處理的組合AC，AC+LT，AC+HT，WQ，WQ+LT和WQ+HT，其中在各種符號(hào)中的處理內(nèi)容如下AC熱軋制之后的空氣冷卻。

　　WQ熱軋制之后的水冷。

　　LT于250℃加熱30分鐘之后的空氣冷卻。

　　HT于600℃加熱30分鐘之后的空氣冷卻。

　　表2

　　注)符號(hào)“*”表示不在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)。

　　表3

　　注)符號(hào)“*”表示不在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)。

　　加工由此制備的每一種測(cè)試材料以形成相應(yīng)的試件。使用這些試件進(jìn)行拉伸測(cè)試和硬度測(cè)試。然后，在以下所述的各種條件下進(jìn)行原始奧氏體的晶粒間界中碳化物量、耐硫化物應(yīng)力裂紋性、耐腐蝕磨損性和耐局部腐蝕性的測(cè)試首先，在原始奧氏體的晶粒間界中碳化物量的測(cè)量中，從每一種試件中制備萃取的復(fù)制樣品，然后從25μm×35μm區(qū)域中隨機(jī)地選擇10塊地方，并且用電子顯微鏡在2,000的放大倍數(shù)下觀察。通過(guò)數(shù)點(diǎn)方法，確定原始奧氏體的晶粒間界中以點(diǎn)排列的形式存在的碳化物的面積，并且將由此得到的面積平均來(lái)確定碳化物的量。

　　接著，在耐硫化物應(yīng)力裂紋性測(cè)試中，具有平滑樣品(10mm寬×2mm厚×75mm長(zhǎng))的4點(diǎn)彎曲測(cè)試件用作試件，并且向其施加100％的實(shí)際屈服強(qiáng)度的應(yīng)力。在此情況下，在下面的條件下控制測(cè)試環(huán)境25℃，300Pa(0.003巴)H2S+3MPa(30巴)CO2，5％NaCl，pH3.75或pH4.0并且測(cè)試時(shí)間336小時(shí)。通過(guò)用肉眼觀察裂紋來(lái)評(píng)估測(cè)試結(jié)果。分別將硫化物應(yīng)力裂紋的不存在和存在標(biāo)記為○和×。

　　此外，在耐腐蝕磨損性測(cè)試中，將片狀樣品(20mm寬×2mm厚×30mm長(zhǎng))用作試件。在pH3.75或pH4.0的腐蝕環(huán)境下，以50m/s的流速、于25℃下從噴嘴向試件的表面噴淋一種含有300Pa(0.003巴)H2S+100kPa(1巴)CO2，5％NaCl的測(cè)試溶液336小時(shí)。通過(guò)用肉眼觀察腐蝕磨損，來(lái)評(píng)估測(cè)試結(jié)果。分別將腐蝕磨損的不存在和存在標(biāo)記為○和×。

　　最后，在耐局部應(yīng)力腐蝕性測(cè)試中，將片狀樣品(coupon specimen)(20mm寬×2mm厚×50mm長(zhǎng))用作試件。在此情況下，在下面的條件下控制測(cè)試環(huán)境150℃，300Pa(0.003巴)H2S+3MPa(30巴)CO2，25％NaCl，pH3.75或pH4.0并且測(cè)試時(shí)間336小時(shí)。通過(guò)用肉眼觀察局部腐蝕來(lái)評(píng)估測(cè)試結(jié)果。分別將局部腐蝕的不存在和存在標(biāo)記為○和×。所有這些測(cè)試結(jié)果和評(píng)估結(jié)果列于表2和3中。

　　測(cè)試號(hào)10、18、24和26至29屬于比較例在測(cè)試號(hào)26至29中，其化學(xué)組成不在本發(fā)明規(guī)定的范圍之內(nèi)；在測(cè)試號(hào)26中，不滿足式(b)且在測(cè)試號(hào)27中，既不滿足式(a)也不滿足式(b)；測(cè)試號(hào)10、18、24和28中，其硬度不在本發(fā)明規(guī)定的范圍之內(nèi)，且在測(cè)試樣10、18和24中，原始奧氏體的晶粒間界中的碳化物量不在本發(fā)明規(guī)定的范圍之內(nèi)。在比較例中，在硫化物應(yīng)力裂紋、腐蝕磨損和局部腐蝕的評(píng)估測(cè)試中，所有的樣品不是出現(xiàn)裂紋就是出現(xiàn)腐蝕。

　　但是，在滿足所有要求的本發(fā)明例中，在每種腐蝕評(píng)估測(cè)試中，都得到了優(yōu)異的結(jié)果。

　　工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明的馬氏體不銹鋼提供對(duì)于耐硫化物應(yīng)力裂紋性、耐腐蝕磨損性和耐局部腐蝕性的優(yōu)異性能。結(jié)果是，可以比在常規(guī)油井中采用的石油或天然氣更高的流速下進(jìn)行油井中的操作，由此可以提高在油井工作中的操作效率。

　　權(quán)利要求

　　1.一種馬氏體不銹鋼，按質(zhì)量％計(jì)，其包含C0.01-0.10％，Si0.05-1.0％，Mn0.05-1.5％，P不高于0.03％，S不高于0.01％，Cr9-15％，Ni0.1-4.5％，Al不高于0.05％和N不高于0.1％，并且還包含Cu0.05-5％和Mo0.05-5％中的至少一種，余下的是Fe和雜質(zhì)，其中Cu和Mo的含量滿足下式(a)，0.2％≤Mo+Cu/4≤5％ …(a)且其中以HRC計(jì)的硬度為30-45，并且原始奧氏體晶粒間界中的碳化物量不高于0.5體積％。

　　2.一種馬氏體不銹鋼，按質(zhì)量％計(jì)，其包含C0.01-0.10％，Si0.05-1.0％，Mn0.05-1.5％，P不高于0.03％，S不高于0.01％，Cr9-15％，Ni0.1-4.5％，Al不高于0.05％和N不高于0.1％，并且進(jìn)一步包含Cu0.05-5％和Mo0.05-5％中的至少一種，余下的是Fe和雜質(zhì)，其中Cu和Mo的含量滿足下式(b)，0.55％≤Mo+Cu/4≤5％ …(b)且其中以HRC計(jì)的硬度為30-45，并且原始奧氏體晶粒間界中的碳化物量不高于0.5體積％。

　　3.一種馬氏體不銹鋼，按質(zhì)量％計(jì)，其包含C0.01-0.10％，Si0.05-1.0％，Mn0.05-1.5％，P不高于0.03％，S不高于0.01％，Cr9-15％，Ni0.1-4.5％，Al不高于0.05％和N不高于0.1％，還包含Cu0.05-5％和Mo0.05-5％中的至少一種，并且還包含Ti0.005-0.5％、V0.005-0.5％和Nb0.005-0.5％中的一種或多種元素，余下的是Fe和雜質(zhì)，其中Cu和Mo的含量滿足下式(a)，0.2％≤Mo+Cu/4≤5％ …(a)且其中以HRC計(jì)的硬度為30-45，并且原始奧氏體晶粒間界中的碳化物量不高于0.5體積％。

　　4.一種馬氏體不銹鋼，按質(zhì)量％計(jì)，其包含C0.01-0.10％，Si0.05-1.0％，Mn0.05-1.5％，P不高于0.03％，S不高于0.01％，Cr9-15％，Ni0.1-4.5％，Al不高于0.05％和N不高于0.1％，還包含Cu0.05-5％和Mo0.05-5％中的至少一種，并且還包含Ti0.005-0.5％、V0.005-0.5％和Nb0.005-0.5％中的一種或多種元素，余下的是Fe和雜質(zhì)，其中Cu和Mo的含量滿足下式(b)，0.55％≤Mo+Cu/4≤5％ …(b)且其中以HRC計(jì)的硬度為30-45，并且原始奧氏體晶粒間界中的碳化物量不高于0.5體積％。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬氏體不銹鋼，其中按質(zhì)量％計(jì)，所述的鋼還包含B0.0002-0.005％，Ca0.0003-0.005％，Mg0.0003-0.005％和稀土元素0.0003-0.005％中的一種或多種元素。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的馬氏體不銹鋼，其中按質(zhì)量％計(jì)，所述的鋼還包含B0.0002-0.005％，Ca0.0003-0.005％，Mg0.0003-0.005％和稀土元素0.0003-0.005％中的一種或多種元素。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的馬氏體不銹鋼，其中按質(zhì)量％計(jì)，所述的鋼還包含B0.0002-0.005％，Ca0.0003-0.005％，Mg0.0003-0.005％和稀土元素0.0003-0.005％中的一種或多種元素。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的馬氏體不銹鋼，其中按質(zhì)量％計(jì)，所述的鋼還包含B0.0002-0.005％，Ca0.0003-0.005％，Mg0.0003-0.005％和稀土元素0.0003-0.005％中的一種或多種元素。

　　全文摘要

　　提供了一種馬氏體不銹鋼，按質(zhì)量％計(jì)，其包含C0.01－0.10％，Si0.05－1.0％，Mn0.05－1.5％，P不高于0.03％，S不高于0.01％，Cr9－15％，Ni0.1－4.5％，Al不高于0.05％和N不高于0.1％，并且還包含Cu0.05－5％和Mo0.05－5％中的至少一種，余下的是Fe和雜質(zhì)，其中Cu和Mo的含量滿足下式(a)或(b)，0.2％≤Mo+Cu/4≤5％…(a)0.55％≤Mo+Cu/4≤5％…(b)，且其中以HRC計(jì)的硬度為30－45，并且原始奧氏體晶粒間界中的碳化物量不高于0.5體積％。該馬氏體不銹鋼具有優(yōu)異的耐硫化物應(yīng)力腐蝕性、耐腐蝕磨損性和耐局部腐蝕性。

　　文檔編號(hào)C22C38/54GK1571858SQ0282079

　　公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2002年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月18日

　　發(fā)明者天谷尚, 近藤邦夫, 上田昌克, 中村啟一, 櫛田隆弘(死亡) 申請(qǐng)人:住友金屬工業(yè)株式會(huì)社