本發明涉及高溫合金技術領域，尤其涉及一種ni3(al，ti)納米金屬間化合物析出強化的超級鋼及其制備方法。

　　背景技術：

　　目前，傳統奧氏體鋼能在600℃具有良好的蠕變強度和環境抗力，因此被廣泛應用于火電發電領域。但隨著該行業向更高發電熱效率的目標邁進，奧氏體鋼越來越不能滿足該行業的需求。提高火電機組的蒸汽溫度和壓力是提高發電效率和減少溫室氣體排放的重要措施。為了能達到低排放高效率的目標，下一代大電廠用結構合金的工作溫度需提高50℃～100℃。

　　用于高溫條件的奧氏體鋼主要依賴cr2o3氧化層的保護。但cr2o3氧化層增厚很快，且在含有蒸汽的環境中易形成不穩定的鉻的羥基氧化物，加速氧化。

　　而在鎳基高溫合金中，生成的氧化物保護層為al2o3，與cr2o3氧化層相比，al2o3氧化層的增長速率慢，熱穩定性更好，并且在600℃～800℃范圍內對蒸汽腐蝕有很好的抗力，能提供更好的保護作用。因此，高溫下al2o3氧化層作為保護層的優勢更明顯。

　　但在奧氏體鋼中添加al元素非常困難，主要由于以下兩個原因：

　　(1)al是非常強的體心立方穩定化元素，即添加al后很容易形成鐵素體；

　　(2)添加al后，易析出脆性金屬間化合物相，如nial、feal等，這樣的材料韌性差，沒有好的力學性能。

　　對于在較高溫度下運行的發電廠，鎳基高溫合金是一種可以滿足其性能需求的候選材料。例如，高溫合金inconel718是一種析出強化的鎳基合金，含有大量的fe、nb、mo，在高達700℃下仍具有極高的屈服強度、拉伸強度和抗蠕變斷裂性能，主要應用于噴氣發動機和燃氣輪機。

　　然而，由于鎳的成本高，與不銹鋼或其他先進的鐵基合金(如a-286)相比，用ni基合金建造發電廠的成本高昂。

　　技術實現要素：

　　本發明提供了一種ni3(al，ti)納米金屬間化合物析出強化的超級鋼，是一種高強高韌、抗氧化、高溫下綜合性能好的鐵基高溫合金。

　　具體技術方案如下：

　　一種ni3(al，ti)納米金屬間化合物析出強化的超級鋼，以質量百分比的原料計，包括以下元素：

　　本發明的超級鋼中析出具有l12結構的球狀納米金屬間化合物，析出相的平均尺寸為30納米，這些納米析出相主要成分為ni、al、ti、ta，且均勻分布在具有面心立方結構(fcc)的奧氏體中，是合金強化的主要因素。

　　本發明的超級鋼是鐵基合金，從室溫到800℃溫度范圍內，其力學性能接近于鎳基高溫合金inconel718，并將ni的含量從inconel718的50％降低為20％～30％左右，成本較inconel718大幅降低。

　　在本發明中，各合金原料的純度≥99.5％。

　　在本發明的超級鋼中，各成分的作用如下：

　　ni的作用是為了穩定奧氏體，使鐵素體基體轉變為穩定的奧氏體基體。增加ni的含量能提高合金的高溫抗拉強度和屈服強度，明顯改善合金的持久性能。但ni含量過高時，對合金塑韌性的改善并不明顯，且其成本較高。因此本發明為滿足合金強度要求和成本控制，選取ni含量范圍為25％～35％。

　　cr起固溶強化作用，能一定程度增加合金抗氧化能力。但cr含量過高會降低合金的組織穩定性，造成有害析出而嚴重損害合金的強度和塑性；且cr2o3氧化層的熱穩定性不如al2o3氧化層。因此本發明為滿足抗氧化性能和強韌性能，選取cr含量范圍為4％～14％。

　　al是納米金屬間化合物γ′相主要形成元素，而納米金屬間化合物γ′相是合金強化的主要因素。al的添加促進γ′相析出，且高溫下使合金形成致密的al2o3氧化膜，提高合金抗氧化性能。但過量的al會與ni等其他元素形成nial等脆性相，也可能形成鐵素體基體，對合金力學性能有害。因此本發明的超級鋼中al元素含量為2％～6％。

　　ti是γ′相形成元素。ti可以改善合金的抗熱腐蝕性能，但對合金的抗氧化性能和鑄造性能不利。因此本發明的超級鋼中ti含量為0.1％～3％。

　　mo和w主要起固溶強化作用，增強固溶體中原子間結合力，提高擴散激活能，從而提高合金的高溫強度，改善其蠕變性能。但mo和w含量超出溶解度極限時易誘生有害相，降低合金強度。

　　ta也是γ′相形成元素，同時也是主要固溶強化元素。

　　nb的作用與ta相似。本發明的超級鋼中ta、nb、mo、w(至少含有一種元素)的總含量為4～12％。

　　b是一種重要的晶界強化元素，添加少量b時，可顯著改善合金的持久強度。但含量超過一定量時，晶界強化效果不明顯并會形成大量硼化物。因此本發明的超級鋼中b含量控制在0～0.1％；優選為0.005～0.1％。

　　c易和其他合金元素作用形成碳化物，優先在晶界析出，對材料的晶界性能產生重要影響。本發明的超級鋼中c含量控制在0～0.2％；優選為0.01～0.2％。

　　優選的，所述的ni3(al，ti)納米金屬間化合物析出強化的超級鋼中，fe的含量至少為45％。

　　一種優選的技術方案為：

　　一種ni3(al，ti)納米金屬間化合物析出強化的超級鋼，以質量百分比的原料計，包括以下元素：

　　上述配比的超級鋼的力學性能、抗氧化性能、高溫下綜合性能以及成本更優。

　　進一步優選的，以質量百分比的原料計，包括以下元素：

　　本發明還提供了所述ni3(al，ti)納米金屬間化合物析出強化的超級鋼的制備方法，包括以下步驟：

　　(1)按原料配比分別稱取各元素的純金屬錠，在惰性氣體氛圍中加熱熔煉并混合均勻，將熔體澆筑成合金鑄錠；

　　(2)將合金鑄錠在1100℃～1200℃下進行均勻化處理，均勻化處理時間不少于4小時；之后進行水淬，將其沿縱向進行冷軋；

　　(3)將冷軋后的合金在900℃～1100℃下進行再結晶退火，而后在700℃～800℃下進行時效處理。

　　在本發明的制備方法中，通過對成分配比、冶煉、加工工藝以及熱處理工藝的協同作用，使得制得的超級鋼經標準熱處理后，晶內析出大量均勻分布的l12結構ni3(al，ti)析出相，這些析出相尺寸為納米級(小于50納米)，其平均尺寸約為30納米，可顯著提高材料的塑性、韌性、高溫強度和高溫組織穩定性。

　　優選的，步驟(2)中，在進行冷軋時，壓下率不小于60％。軋制過程中無需熱處理。

　　優選的，步驟(3)中，再結晶退火時間為0.5～2小時；時效處理時間為4～50小時。

　　熱處理后合金組織的特點為：晶內為均勻分布的高密度納米γ′相(小于50納米)，晶界處為斷續狀碳化物。本發明的超級鋼在室溫和高溫均具有高強高韌的特性，其性能可達到：

　　(1)室溫力學性能：極限抗拉強度(uts)rm≥1140mpa，屈服強度rp0.2≥680mpa，塑性應變z≥13％。

　　(2)高溫(600℃)力學性能：極限抗拉強度(uts)rm≥860mpa，屈服強度rp0.2≥700mpa，塑性應變z≥10％。

　　(3)高溫(700℃)力學性能：極限抗拉強度(uts)rm≥740mpa，屈服強度rp0.2≥600mpa，塑性應變z≥6％。

　　(4)高溫(750℃)力學性能：極限抗拉強度(uts)rm≥560mpa，屈服強度rp0.2≥400mpa，塑性應變z≥7％。

　　(5)高溫(800℃)力學性能：極限抗拉強度(uts)rm≥376mpa，屈服強度rp0.2≥360mpa，塑性應變z≥10％。

　　與現有技術相比，本發明的有益效果為：

　　本發明的超級鋼的強度等級高，韌塑性更好，抗氧化性能佳，具有更加優良的綜合性能，可與鎳基高溫合金inconel718媲美，且成本與鎳基高溫合金相比大幅降低，具有十分廣闊的應用前景。

　　附圖說明

　　圖1為實施例1～4制備的超級鋼的工程應力～塑性應變曲線圖，其中(a)為實施例1，(b)為實施例2，(c)為實施例3，(d)為實施例4；

　　圖2為實施例1～4制備的超級鋼和a-286、inconel718的屈服應力隨溫度變化曲線對比圖；

　　圖3為實施例3制備的超級鋼的整體成分分布圖，其中(a)為低倍sem圖，(b)為fe，(c)為ni，(d)為al，(e)為cr，(f)為mo，(g)為ti，(h)為ta；

　　圖4為實施例3制備的超級鋼經時效處理后的顯微組織結構圖，其中(a)為低倍sem圖，(b)為高倍haadf-stem圖，(c)為高分辨haadf-stem圖，(d)為電子衍射圖；

　　圖5為實施例3制備的超級鋼的納米析出相成分分布圖，其中(a)為高倍haadf-stem圖，(b)為fe，(c)為ni，(d)為cr，(e)為ta，(f)為al，(g)為ti，(h)為mo；

　　圖6為實施例3制備的超級鋼經再結晶處理后，在800℃下氧化20小時的截面形貌及元素分布圖。

　　具體實施方式

　　實施例1～4

　　合金原料配比如表1所示，具體制備方法包括以下步驟：

　　(1)在ar氣氛圍下，將各合金元素按表1中的成分比例熔融并混合均勻，并將熔體澆注成合金鑄錠；

　　(2)將該鑄錠置于1100℃～1200℃下進行不少于4小時的均勻化處理，之后進行水淬；

　　(3)出爐后將其沿縱向進行冷軋，壓下率不少于60％。在軋制過程中無需熱處理；

　　(4)后續進行標準熱處理：

　　(a)再結晶退火：在900℃～1100℃下保溫1小時后水冷至室溫；

　　(b)時效處理：在700℃～800℃下保溫4～50小時后水冷至室溫。

　　以鐵基合金a-286和鎳基高溫合金inconel718作為對比，鐵基合金a-286和鎳基高溫合金inconel718的成分比例見表1。

　　實施例1～4制備的超級鋼的力學性能如圖1所示。從圖1可以看出：實施例1～4制備的超級鋼在750℃時強度和延展性仍較好，其中實施例3制備的超級鋼的高溫拉伸性能最佳。

　　根據圖2可知，本發明合金的屈服強度明顯高于同屬鐵基合金的a-286合金，且與鎳基高溫合金inconel718的屈服強度相當。

　　本發明制備的超級鋼為多晶結構，經過熱處理后，其整體成分分布較為均勻，無明顯偏聚現象(見圖3)；同時超級鋼中析出具有l12結構的球狀納米金屬間化合物(見圖4)，這些納米析出相主要成分為ni、al、ti、ta(見圖5)，且均勻分布在具有面心立方結構(fcc)的奧氏體中，是合金強化的主要因素。cr、mo元素主要分布于基體中。

　　將本發明制備的超級鋼置于800℃下氧化處理20小時，其截面形貌與元素分布如圖6所示。根據圖6可知，經高溫氧化后，本發明制備的超級鋼表面有一層非常薄的氧化鋁保護膜，內部無內氧化，說明本發明制備的超級鋼具有較好的抗氧化性能。

　　本發明通過合金成分的精確控制以及冶煉、加工工藝等的精確限定，可使本發明制備的超級鋼具有迄今鐵基高溫合金領域最好等級的室溫和高溫力學性能以及抗氧化性能，可與鎳基高溫合金inconel718的性能相當；且由于將ni含量從inconel718的50％降低為30％，成本較鎳基合金大大降低，具有十分廣闊的應用前景。

　　以上所述的實施例對本發明的技術方案和有益效果進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例，并不用于限制本發明，凡在本發明的原則范圍內所做的任何修改、補充和等同替換等，均應包含在本發明的保護范圍之內。

　　技術特征：

　　技術總結

　　本發明公開了一種Ni3(Al，Ti)納米金屬間化合物析出強化的超級鋼及其制備方法，以質量百分比的原料計，該超級鋼包括以下元素：Al2～6％；Ni25～35％；Cr4～14％；Ti0.1～3％；Ta、Nb、Mo和W中的至少一種2～12％；C0～0.2％；B0～0.1％；余量為Fe。本發明的超級鋼是一種高強高韌、抗氧化、高溫下綜合性能好的鐵基高溫合金。

　　技術研發人員：貝紅斌;李吉學;澇浙茱;丁青青

　　受保護的技術使用者：浙江大學

　　技術研發日：2019.07.17

　　技術公布日：2019.11.05