本發(fā)明屬于工業(yè)廢棄物綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，更具體地屬于工業(yè)廢渣和廢水的處理領(lǐng)域，其涉及一種鋼鐵冶煉廢料循環(huán)再利用的方法。

　　背景技術(shù)：

　　我國是鋼鐵生產(chǎn)大國，粗鋼產(chǎn)量世界第一。但在鋼鐵工業(yè)不斷增長的過程中，存在著一些制約鋼鐵工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的致命因素。一方面是產(chǎn)能過剩、利潤微薄甚至虧損，另一方面則是備受指責(zé)的高污染，鋼鐵工業(yè)迫切尋求擺脫陷入困境的可持續(xù)發(fā)展途徑，例如煉鋼產(chǎn)生的廢水可造成嚴(yán)重的水污染。而鋼鐵冶煉廢料回收再利用，既可以降低原料成本，又可以為生產(chǎn)過程節(jié)能降耗，是實(shí)現(xiàn)鋼鐵產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。

　　以鋼渣為例，鋼渣主要可分為三類：轉(zhuǎn)爐渣、平爐渣、電爐渣，鋼渣組成復(fù)雜，大部分是鉻、鈣、鐵、硅、鎂等金屬物質(zhì)，另外還有少量的鋁、錳、磷等的氧化物。但是由于目前我國對(duì)鋼渣的回收使用量較低，使大量的鋼渣堆積。這樣不僅阻礙了土地資源的集約利用，而且也會(huì)對(duì)大氣、土壤等環(huán)境造成破壞，引發(fā)一系列更嚴(yán)重的問題。

　　鋼鐵冶煉廢料中含有多種高價(jià)值金屬，具有極高的回收再利用價(jià)值。近年來，如何從鋼鐵冶煉廢料回收高價(jià)值金屬并將所述廢料再利用受到廣泛研究。

　　cn107696240a公開了一種鋼渣綜合利用方法，該方法包括以下步驟：將廢棄鋼渣破碎；對(duì)破碎后的鋼渣進(jìn)行磁選，選出含鐵量高于40％的鋼渣和含鐵量低于40％的渣土；將所述含鐵量低于40％的渣土與添加劑按照80～90:10～20的質(zhì)量比混合均勻后，模壓成型；將所述含鐵量高于40％的鋼渣用于冶煉。

　　cn108264250a公開了一種利用鋼渣生產(chǎn)水泥的方法，將鋼渣粉磨成鋼渣粉，使其細(xì)度達(dá)到以下要求：0.08mm方孔篩，篩余量≤0.5％；0.045mm方孔篩，篩余量≤8％，其比表面積≥400m2/kg；將水泥熟料和添加劑粉磨至比表面積為250～600m2/kg，然后再將鋼渣粉與粉磨后的水泥熟料粉和添加劑粉按照質(zhì)量比鋼渣粉︰水泥熟料粉︰添加劑粉＝60～80︰0～18︰3～6混合均勻即得。

　　cn104141018a公開了一種鋼渣回收利用方法，該方法在于將鋼渣作為原料按照一定比例加入到燒結(jié)、煉鐵或者煉鋼工序中作為熔劑，其特征在于，鋼渣采用浮選的方式進(jìn)行脫磷處理后再加入到燒結(jié)、煉鐵或者煉鋼工序中。

　　cn108218365a公開了一種利用鋼渣磁選尾泥和工業(yè)石灰制備蒸壓磚的方法，該方法利用鋼渣磁選尾泥和工業(yè)石灰為主要原材料，通過蒸壓處理后，制備出符合要求的mu10蒸壓磚，具體為以下工藝步驟：將配好的鋼渣磁選尾泥、工業(yè)石灰和水在攪拌機(jī)中均勻攪拌；混合均勻的原材料放置于微型反應(yīng)釜中，通過液壓機(jī)加壓成型；成型后的磚放置于高溫反應(yīng)釜中進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)；測試蒸壓磚性能。

　　cn101418385a公開了一種從含釩鋼渣中提取五氧化二釩的方法，該方法包括以下步驟：a、含釩鋼渣加入硫酸溶液中酸浸；b、步驟a浸出液加入鐵粉反應(yīng)后調(diào)節(jié)ph至1.50～2.0；c、步驟b得到的溶液用濃度為10％～15％的二(2-乙基己基)磷酸萃取，收集上層萃取液；d、步驟c收集的溶液用濃度為2m～3m的硫酸萃取，收集下層萃取液并調(diào)節(jié)ph至6.0～6.1，加入氯酸鈉于60～70℃氧化；e、步驟d制得的溶液調(diào)節(jié)ph至2～2.1，煮沸后過濾、水洗，煅燒即得。

　　cn107287431a公開了一種回收含釩鋼渣中釩元素的方法，所述方法包括：將含釩鋼渣和碳酸氫鈉溶液混合，通入二氧化碳，在加壓的條件下進(jìn)行碳化分解反應(yīng)，反應(yīng)完成后得到混合漿料；將混合漿料固液分離得到尾渣和含釩浸出液。

　　cn102586612a公開了一種從含釩鉻渣中回收釩鉻的方法該方法采用下述工藝步驟：(1)反應(yīng)：含釩鉻渣在質(zhì)量濃度為10％～60％的naoh溶液中與氧化性氣體進(jìn)行加熱氧化反應(yīng)，得到反應(yīng)漿料；(2)稀釋：用稀釋劑將反應(yīng)漿料稀釋至漿料的氫氧化鈉濃度為100～350g/l，得到混合漿料；(3)過濾分離：將混合漿料在80～130℃進(jìn)行過濾分離，得到富鐵尾渣和溶出液；(4)除雜：將溶出液加入脫硅劑進(jìn)行除雜；然后固液分離，得到除雜后液和含硅渣；(5)釩酸鈉結(jié)晶：將除雜后液冷卻結(jié)晶，即得到釩酸鈉和結(jié)晶后液；(6)鉻酸鈉結(jié)晶：所述的結(jié)晶后液蒸發(fā)、結(jié)晶，得到鉻酸鈉。

　　cn103663663a公開了一種高效復(fù)合重金屬螯合劑，其包含組份(按質(zhì)量百分比計(jì))為：納米氧化鋁為35～40％，乙二胺四乙酸二鈉為15～20％，羧甲基淀粉鈉為40～60％。

　　kr2013-0040399a公開了一種壓塊，該壓塊包含用于在轉(zhuǎn)爐內(nèi)鋼液脫硫的脫硫劑即碳酸鈉、爐渣及粘結(jié)劑，其特征在于：所述爐渣包含al2o3、sio2、cao、feo及mgo中的至少某一種。

　　jp2005/003113a公開了一種煉鋼原料用壓塊，其是含有鐵類金屬且干燥了的壓塊，其用固化輔助劑對(duì)含有鐵類金屬粉末和大量的噴丸珠的噴丸廢渣進(jìn)行固化而成。

　　“螯合劑處理重金屬污染底泥研究進(jìn)展”，路景玲等，《環(huán)境保護(hù)科學(xué)》，2010，36(4):36-39，論述了重金屬螯合劑處理污染底泥的機(jī)理，從螯合劑、螯合劑誘導(dǎo)植物修復(fù)處理重金屬污染底泥中的應(yīng)用兩個(gè)方面論述了國內(nèi)外螯合劑的研究現(xiàn)狀，并指出螯合劑應(yīng)用研究中存在的問題。

　　“酵母菌/殼聚糖納米生物復(fù)合材料對(duì)廢水中cd2+/亞甲基藍(lán)去除研究”，夏運(yùn)雪，《四川農(nóng)業(yè)大學(xué)》，2015，制備了乙二胺四羧酸二酐(edtad)修飾的磁性殼聚糖(emc)生物吸附劑。

　　“basemetalsrecoveryfromcoppersmelterslagbyoxidisingleachingandsolventextraction”，anbanza等，《hydrometallurgy》，2002，67(1):63-69，使用煤油shellsold70作為稀釋劑，在銅熔渣中通過溶劑萃取成功地提取溶解的賤金屬，用lix984萃取銅并用硫酸溶液汽提，再用d2ehpa共同提取鈷和鋅，然后通過用不同稀釋度的硫酸溶液選擇性洗滌來分離，該方法在分離的溶液中提供80％cu、90％co和90％zn的總回收率，其可以通過電解提取或鹽沉淀進(jìn)一步處理。

　　然而，在上述現(xiàn)有技術(shù)中，在有價(jià)值金屬的回收中，通常成本比較高，例如選擇較為昂貴的浸出溶液，或者浸出液本身可以造成環(huán)境的二次污染，例如當(dāng)選擇常見的濃h2so4作為浸出液時(shí)會(huì)對(duì)環(huán)境造成明顯污染；另外，在現(xiàn)有技術(shù)中，從鋼鐵冶煉廢料回收高價(jià)值金屬時(shí)，往往回收的是含有多種金屬成分的混合物，選擇性比較差，這樣的混合物實(shí)際上難以進(jìn)行有效利用，將這些多種金屬成分混合物分離開同樣需要較高的花費(fèi)，這同樣極大地增加了工藝成本，導(dǎo)致效益顯著降低，工藝應(yīng)用性嚴(yán)重受限。

　　因此，本領(lǐng)域需要一種高效益的鋼鐵冶煉廢料循環(huán)再利用的方法，該方法具有高價(jià)值金屬回收選擇性強(qiáng)、工藝成本低、效益高并且環(huán)境友好的特點(diǎn)。

　　技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

　　為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明人在先前研究的基礎(chǔ)上，經(jīng)過進(jìn)一步深入研究和大量實(shí)驗(yàn)，通過聯(lián)合研發(fā)，提供了以下技術(shù)方案。

　　在本發(fā)明的一方面，提供了一種鋼鐵冶煉廢料循環(huán)再利用的方法，該方法包括如下步驟：(1)從鋼鐵冶煉廢料收集鋼鐵冶煉固體廢料和鋼鐵冶煉廢水；(2)從鋼鐵冶煉固體廢料回收至少部分有價(jià)值金屬；(3)將步驟(2)的回收有價(jià)值金屬后的鋼鐵冶煉固體廢料用于制造建筑材料；(4)將鋼鐵冶煉廢水進(jìn)行處理以除去至少部分重金屬；和(5)將步驟(4)的進(jìn)行重金屬去除的鋼鐵冶煉廢水進(jìn)行再利用或者直接排放。

　　優(yōu)選地，所述鋼鐵冶煉固體廢料為選自如下的一種或多種：鋼渣，粉塵，除塵污泥，連鑄鐵鱗。

　　優(yōu)選地，所述粉塵選自如下中的一種或多種：電弧爐除塵灰、電爐灰、轉(zhuǎn)爐塵泥、精煉除塵灰。

　　優(yōu)選地，其中有價(jià)值金屬包括下面中的一種或多種：cr、ni、ti、v、mo、cu、co、ag、zn、al。

　　在本發(fā)明中，所述鋼鐵冶煉固體廢料優(yōu)選為合金鋼渣，所述有價(jià)值金屬為ni和/或cr。

　　優(yōu)選地，其中步驟(2)從鋼鐵冶煉固體廢料回收至少部分有價(jià)值金屬是通過用溶液浸出的方式進(jìn)行。

　　優(yōu)選地，其中步驟(4)將鋼鐵冶煉廢水進(jìn)行處理以除去至少部分重金屬是采用螯合劑進(jìn)行重金屬螯合的方式來進(jìn)行。

　　優(yōu)選地，其中所述螯合劑為負(fù)載型螯合劑或非負(fù)載型螯合劑。

　　優(yōu)選地，其中所述建筑材料為輕體填料。

　　優(yōu)選地，其中所述進(jìn)行重金屬去除的鋼鐵冶煉廢水再用于煉鋼工藝。

　　優(yōu)選地，其中所述進(jìn)行重金屬去除的鋼鐵冶煉廢水再用于制備步驟(2)中浸出溶液的配制。

　　在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述鋼鐵冶煉固體廢料優(yōu)選為合金冶煉鋼渣，所述有價(jià)值金屬優(yōu)選為ni和/或cr，更優(yōu)選為cr。為此，本發(fā)明采取了一種對(duì)ni和/或cr，特別是cr具有針對(duì)性的方法。特別優(yōu)選地，該方法包括如下步驟：(1)將合金冶煉鋼渣粉碎至平均粒徑為50-300μm，優(yōu)選100-200μm；(2)在容器中加入經(jīng)粉碎的合金冶煉鋼渣，再加入氫氧化鈉，將二者均勻混合，其中氫氧化鈉與合金冶煉鋼渣的重量比為1:5-1:100(優(yōu)選1:10-1:50)，然后，加入次氯酸鈉溶液，液固比為2.0-10.0，充分?jǐn)嚢璧玫綕{料；(3)將所得漿料加入到具有溫控裝置的氧化鋁坩堝中攪拌，溫度為80-120℃，攪拌時(shí)間為6-8h；(4)用去離子水浸提產(chǎn)物，然后過濾，得到濾渣和濾液，檢測濾液中的cr含量，加入bacl2，重復(fù)攪拌，其中ba與cr的摩爾比為(1.1-1.0)：1.0，過濾，得到bacro4沉淀和濾液；和任選的(5)通過硫酸法將上述bacro4沉淀轉(zhuǎn)換為含cr溶液，以及將上述濾液用于步驟(2)，以部分地替代含氫氧化鈉和次氯酸鈉的浸出液。

　　如本領(lǐng)域中所通常理解，從鋼鐵冶煉固體廢料中回收有價(jià)值元素，并不僅僅是指獲得單質(zhì)態(tài)元素。以上述cr的回收為例，獲得含cr溶液即h2cro7溶液即為已回收有價(jià)值的cr，因?yàn)樵摻饘僖呀?jīng)與其它金屬分離，并且該溶液可以按照本領(lǐng)域常規(guī)方法容易地獲得cr。

　　所述硫酸法即加入硫酸將鋇轉(zhuǎn)化為硫酸鋇沉淀，同時(shí)生成含cr溶液。硫酸法的具體工藝條件在本領(lǐng)域是已知的。

　　優(yōu)選地，所述bacro4沉淀中bacro4的含量大于95.0wt.％，優(yōu)選大于99.0wt.％，更優(yōu)選大于99.9wt.％。該沉淀步驟的高選擇性確保了能夠最終回收高純度的cr。

　　在本發(fā)明方法中，利用了低成本的氫氧化鈉和次氯酸鈉，從而使整個(gè)提取成本顯著降低。另外，該方法對(duì)cr具有特別好的選擇性，例如bacro4沉淀中bacro4的含量可高達(dá)99.9wt.％，從而確保了后續(xù)提取cr的純度。

　　研究發(fā)現(xiàn)，naocl在堿性條件下浸出是優(yōu)選的，堿性浸出通過避免過量的廢料基質(zhì)溶解使得能夠從合金鋼渣中更有選擇性地浸出cr，從而確保了cr浸出的選擇性，并且不會(huì)在酸性條件下導(dǎo)致形成有毒的氯氣。對(duì)于cr而言，cr浸出時(shí)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

　　cr2o3+1.5o2(g)+4naoh→2na2cro4+2h2o

　　所述氫氧化鈉的用量也比較關(guān)鍵，由于naocl分解在高堿度下更快，因此過量naoh可能會(huì)導(dǎo)致cr浸出效率降低，因此naoh用量應(yīng)在上述范圍內(nèi)。通過測試浸出前后的合金鋼渣中的cr含量，可計(jì)算出本發(fā)明的cr浸出率可以達(dá)到60％以上，優(yōu)選70％以上，更優(yōu)選80％以上。

　　在上述步驟(5)中，所述濾液用于步驟(2)，以部分地替代含氫氧化鈉和次氯酸鈉的浸出液。該步驟可反復(fù)循環(huán)進(jìn)行。當(dāng)循環(huán)到一定次數(shù)時(shí)，該濾液會(huì)富集大量的有價(jià)值金屬，此時(shí)的濾液可以用于有價(jià)值金屬的回收。

　　由于建筑用輕體填料(包括建筑用輕體填料、道路用輕體填料)，對(duì)重金屬的釋放度有較高的要求，本發(fā)明的浸出后的濾渣能夠滿足大部分用途的重金屬釋放度要求。圖1顯示了所述鋼渣具有較好的浸出效果。

　　因此，優(yōu)選地或另外地，所述步驟(4)中的濾渣用于制造輕體填料。該輕體填料可以按照下面方法制造：

　　(1)將濾渣與粘土充分混合均勻得到二者混合物，其中濾渣與粘土的重量為10:90-40:60，然后在100-110℃的溫度下干燥1-3小時(shí)；

　　(2)將步驟(1)干燥后的混合物進(jìn)行擠壓造粒，丸粒平均粒徑為0.5-20mm；

　　(3)以100℃/min的加熱速率將所述丸粒加熱至550℃-600℃并保持1-5min，然后以100℃/min的加熱速率升溫至1100℃-1150℃并保持5-10分鐘，然后自然冷卻至室溫，得到輕體填料。

　　優(yōu)選地，擠壓造粒的壓強(qiáng)為1.5mpa-15mpa。

　　優(yōu)選地，所述丸粒為球形、類球形或圓柱狀，當(dāng)為圓柱狀時(shí)，所述平均粒徑是指圓柱體長度。

　　如果將鋼渣直接用于輕體填料，例如用于道路填料，則其中的重金屬會(huì)溶出，例如鋼渣中所含的重金屬例如cr、pb、cu等會(huì)產(chǎn)生二次污染，不符合建材要求。本發(fā)明的濾渣(即浸出濾渣)中重金屬含量顯著降低，制得的輕體填料能夠滿足建材要求，特別是當(dāng)所述輕體填料應(yīng)用于道路時(shí)，其環(huán)保性要求就更高。經(jīng)檢測，本發(fā)明的輕體填料已經(jīng)能夠達(dá)到歐盟標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)原料為合金鋼渣時(shí)，本發(fā)明的濾渣中，ni和cr含量分別低于10.0mg/l和3.00mg/l，低于檢測要求，按照歐盟標(biāo)準(zhǔn)，可以認(rèn)為是無害建材。

　　另外，在現(xiàn)有的輕體填料制備中，孔隙的產(chǎn)生主要依賴于加熱步驟特別是預(yù)熱步驟中釋放的氣體，這些氣體主要來自有機(jī)物的脫水和揮發(fā)/熱解/氧化。為了達(dá)到更高的孔隙要求時(shí)，通常需要加入造孔劑例如植物材料粉末，然而這種造孔劑通常為固體，因?yàn)閷儆谖锢砘旌希y以與其它輕體填料原料混合均勻，從而導(dǎo)致孔隙不均勻，這會(huì)帶來諸多問題例如導(dǎo)致局部機(jī)械強(qiáng)度過小。在本發(fā)明的浸出濾渣中，由于均勻地殘留有少量的次氯酸鈉，其在加熱時(shí)會(huì)分解產(chǎn)生微量氣體，具體見下面方程式：

　　2naocl→2nacl+o2(g)

　　產(chǎn)生的氣體能夠在輕質(zhì)集料中產(chǎn)生微小的孔，從而提高輕體填料的孔隙率，并且與粘土中的有機(jī)質(zhì)以及外加的造孔劑相比，這種通過化學(xué)分解氣體所產(chǎn)生的孔更細(xì)小、更均勻。這些孔隙為粘土中有機(jī)物的脫水和揮發(fā)/熱解/氧化釋放的氣體所產(chǎn)生的孔進(jìn)行了有效的補(bǔ)充。參考圖2，其中明顯可以看出大體兩種大小類型的孔，據(jù)推測，其中明顯微小的孔隙為次氯酸鈉分解產(chǎn)生的氣體生成的孔。這些孔為較大的孔提供了更好的補(bǔ)充，從而在確保輕體填料的情況下，提供了更高的強(qiáng)度和更好的隔絕性(例如當(dāng)用于建筑材料如隔層時(shí)具有更好的隔熱、隔音等)。

　　進(jìn)一步研究表明，在1100℃-1150℃溫度范圍時(shí)，相比較于其它溫度例如1050℃，在該溫度下燒結(jié)的顆粒xrd中幾乎不存在石英主峰。這表明，1100℃-1150℃時(shí)顆粒將形成含有無定形sio2的豐富玻璃質(zhì)表面，比1050℃顆粒具有更大的燒結(jié)和膨脹潛力，并且玻璃質(zhì)表面充當(dāng)燒結(jié)過程中產(chǎn)生的氣體捕獲劑，從而使顆粒膨脹。玻璃質(zhì)表面還可以使燒結(jié)的顆粒由于較少的開孔而更加防水。

　　作為本發(fā)明的任選的一部分，即可以作為一個(gè)單獨(dú)的工藝，而非必須與上述工藝組合使用的技術(shù)方案，在本發(fā)明的另一方面，提供了從所述鋼鐵冶煉廢水除去至少部分重金屬的方法，該方法包括以下步驟：(1)檢測污水中重金屬pb、cd和cr的含量，然后加入螯合劑的乙酸乙酯溶液，其中以摩爾比計(jì)，螯合劑:(pb+cd+cr)＝(1.0-1.05):1；(2)用naoh調(diào)節(jié)體系ph值為9-11，并將體系加熱至60-80℃，充分?jǐn)嚢瑁腿?.0-3.0h；(3)將溫度降低至30℃以下，分離出有機(jī)相，水相即為除去至少部分重金屬的鋼鐵冶煉廢水。

　　更優(yōu)選地，所述螯合劑為相轉(zhuǎn)移型螯合劑。從而確保在60-80℃溫度下能夠有效進(jìn)入水相，而在30℃以下的溫度能夠回到有機(jī)相。

　　對(duì)于鋼鐵冶煉廢水，如果要求回收利用，特別是達(dá)到排放要求時(shí)，其中的重金屬離子控制特別關(guān)鍵，pb、cd、cr是其中幾種特別嚴(yán)重的污染重金屬。為此，優(yōu)選地或者另外地，本發(fā)明提供了一種相轉(zhuǎn)移型螯合劑，其為下式(i)所示的螯合劑：

　　其具有edta(乙二胺四乙酸)的母體結(jié)構(gòu)，由于具有親脂性烴鏈長尾并且為離子鹽形式，該螯合劑能夠通過提取溫度變化而實(shí)現(xiàn)在水相和有機(jī)相中的轉(zhuǎn)移，操作簡單，并且螯合效率更高。由于不需要負(fù)載，能夠與重金屬離子更充分的接觸，例如達(dá)到分子間的接觸，因此去除效率高。另外，通過相轉(zhuǎn)移，可以方便地與水相分離。該螯合劑的絡(luò)合能力強(qiáng)，特別適合于將煉鋼廢水中的重金屬離子pb、cd、cr降至較低水平，對(duì)pb、cd、cr具有特別良好的選擇性，同時(shí)允許低污染或無污染的fe、ca和mg離子留在水中。與edta相比，不僅便于分離，并且螯合能力提高至少50％以上，優(yōu)選1倍以上。另外，該螯合劑生物降解性好，即使少量殘留在水中也不會(huì)導(dǎo)致二次污染。此外，通過所述長尾烴基的設(shè)置可以調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)移溫度和轉(zhuǎn)移速度。

　　優(yōu)選地，該螯合劑可通過如下方法制備：(1)在容器中用氬氣吹掃，然后加入s,s-乙二胺二琥珀酸四丁酯，無水乙腈和干燥的k2co3，混合后，在室溫下滴加溴十二烷(優(yōu)選按化學(xué)計(jì)量比加入原料)，將反應(yīng)混合物加熱至60-80℃并在該溫度下保持24-36小時(shí)，過濾，將濾液蒸發(fā)除去溶劑，用層析法純化，得到n-十二烷基-s,s-乙二胺二琥珀酸四丁酯；(2)將n-十二烷基-s,s-乙二胺二琥珀酸四丁酯溶于thf和koh溶液的混合物中，將反應(yīng)混合物在40-60℃下攪拌2小時(shí)，然后在60-80℃下加熱12-24小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將混合物冷卻至室溫并加入etoac，分離出水相，用hcl將水相ph調(diào)節(jié)至約2.5，然后用丁醇萃取，分離出有機(jī)相，蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，得到純的n-十二烷基-s,s-乙二胺二琥珀酸的鹽酸鹽；(3)將上述鹽酸鹽加入到thf中，然后加入0.1-1m的氫氧化鉀甲醇溶液，調(diào)節(jié)ph值為8-11，攪拌18-36h，蒸發(fā)去溶劑，即得式(i)所示螯合劑。

　　所述重要中間體n-十二烷基-s,s-乙二胺二琥珀酸四丁酯表征如下：1hnmr(200mhz,cdcl3)：0.86–0.95(m,15h),1.24(s,18h),1.30–1.52(m,12h),1.52–1.64(m,9h),2.43–2.87(m,12h),3.58–3.65(t,1h),3.82–3.89(t,1h),4.02–4.14(m,9h).13cnmr(50mhz,cdcl3)113.6,14.1,19.1,19.2,22.6,27.2,28.8,29.3,29.6,30.6,30.7,31.9,35.6,38.1,45.9,46.0,51.2,51.4,51.6,57.8,59.4,64.4,64.5,64.8,170.8,171.3,171.9,172.2,173.6.ms(esi):m/z685.5(mh+)。

　　該制備方法以易得的s,s-乙二胺二琥珀酸四丁酯為原料，合成步驟簡單，并且收率高，從而可降低整個(gè)煉鋼廢水的處理成本。近年來，轉(zhuǎn)爐和電爐煉鋼所占比例增加很快，由于平爐煉鋼、錠模澆鑄改為轉(zhuǎn)爐或電爐煉鋼，以及坯料連續(xù)澆鑄造機(jī)澆鑄，煉鋼所需要的水量增加很快，從而產(chǎn)生的廢水了也激增，因此本發(fā)明的方法在所述廢水的處理中就特別具有意義。

　　綜上，在本發(fā)明中，可以有效地合金鋼渣中回收cr。同時(shí)，回收處理后的合金鋼渣對(duì)于制造輕體填料特別有利。另外，在本發(fā)明中，能夠?qū)掍搹U水中的重金屬離子降至特別低的水平。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以意識(shí)到，上述效果中的任一項(xiàng)都具有特別積極的意義和重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而非同時(shí)使用才能具有積極意義。當(dāng)然，如果能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)上述效果，則具有最佳的綜合經(jīng)濟(jì)效益。

　　附圖說明

　　圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1回收cr后的鋼渣(即濾渣)顆粒表面的sem圖；

　　圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的輕體填料的顯微孔隙結(jié)構(gòu)，其中ρ代表輕體填料顆粒的密度(g/cm3)。

　　具體實(shí)施方式

　　以下是說明本發(fā)明的具體實(shí)施例和對(duì)比例，但本發(fā)明并不限于此。

　　實(shí)施例1

　　從合金鋼渣回收cr：取合金冶煉鋼渣(得自寶鋼特鋼有限公司，主要成分是gh3128鎳鉻合金冶煉鋼渣)，將合金冶煉鋼渣粉碎至平均粒徑為約60μm；在容器中加入所述鋼粉，再加入氫氧化鈉，將二者均勻混合，其中氫氧化鈉與合金冶煉鋼渣的重量比為1:12，然后，加入次氯酸鈉溶液(naocl，活性氯為18％，宜興市輝煌化學(xué)試劑公司)，液固比維持為約8.0，充分?jǐn)嚢璧玫綕{料；將所得漿料加入到具有溫控裝置的氧化鋁坩堝中攪拌，溫度控制為90℃，攪拌時(shí)間為8h；用去離子水浸提產(chǎn)物，然后過濾，得到濾渣和濾液，檢測濾液中的cr含量，約按化學(xué)計(jì)量比加入bacl2，重復(fù)攪拌，其中ba與cr的摩爾比為1:1，過濾，得到bacro4沉淀和濾液，通過硫酸法將上述bacro4沉淀轉(zhuǎn)換為含cr溶液，從而回收cr。通過xrf分析法，檢測浸出前后的合金鋼渣中的cr含量，進(jìn)而計(jì)算出cr浸出率為90.6％，所述bacro4沉淀中bacro4純度為99.91wt.％。由該實(shí)施例可以看出，該方法具有特別好的cr浸出率和選擇性。

　　實(shí)施例2

　　將實(shí)施例1的濾渣與粘土(北方地區(qū)普通粘土土壤)充分混合均勻得到二者混合物，其中濾渣與粘土的重量為30:70，然后在105℃的溫度下干燥2小時(shí)，將干燥后的混合物進(jìn)行擠壓造粒，擠壓壓力為1.6mpa，丸粒平均直徑為8mm；以100℃/min的加熱速率將所述丸粒加熱至550℃并保持3min，然后以100℃/min的加熱速率升溫至1100℃并保持10分鐘，然后自然冷卻至室溫，得到輕體填料，顆粒的密度為2.33，孔隙呈雙峰分布(參見圖2)，按照gb/t17431.1-2010測得筒壓強(qiáng)度為2.48mpa。

　　對(duì)比例1

　　重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別僅在于用未經(jīng)浸出處理的合金鋼渣替代濾渣。經(jīng)檢測，輕體填料顆粒的密度為2.56，孔隙呈單峰分布，測得筒壓強(qiáng)度為2.34mpa。

　　由實(shí)施例2和對(duì)比例1可知，對(duì)比例1的輕體填料的顆粒密度高于實(shí)施例2，但是筒壓強(qiáng)度低于實(shí)施例2，分析原因，主要是對(duì)比例1中的孔隙分布不均勻引起的，而實(shí)施例2中微小的孔隙能夠在一定程度避免孔隙不均勻性的產(chǎn)生。

　　實(shí)施例3

　　取煉鋼廢水(得自寶鋼特鋼有限公司)，檢測廢水中重金屬pb、cd和cr的總含量(110.6ppm)，然后加入前述本發(fā)明的式(i)所示螯合劑的乙酸乙酯溶液(0.8m)，其中以摩爾比計(jì)，螯合劑:(pb+cd+cr)＝1.05:1；用naoh調(diào)節(jié)體系ph值為約10，并將體系加熱至60℃，充分?jǐn)嚢瑁腿?.0h，然后將溫度降低至25℃，分離出有機(jī)相，水相即為除去至少部分重金屬的鋼鐵冶煉廢水。經(jīng)檢測，處理后廢水中的pb、cd和cr的總含量為6.51ppm，同時(shí)根據(jù)廢水在處理前后的pb、cd和cr的含量，可計(jì)算出重金屬去除率為94.1％。

　　對(duì)比例2

　　重復(fù)實(shí)施例3，區(qū)別僅在于所述螯合劑用等摩爾量的負(fù)載型edta(以edta計(jì)，殼聚糖負(fù)載，按照本發(fā)明背景技術(shù)中“酵母菌/殼聚糖納米生物復(fù)合材料對(duì)廢水中cd2+/亞甲基藍(lán)去除研究”的方法進(jìn)行負(fù)載)替代。然而，在該方法存在一定量的edta脫負(fù)載總而泄露到水相中的問題，并且理后廢水中的pb、cd和cr的總含量為37.80ppm。重金屬去除率明顯低于實(shí)施例3。

　　由上述實(shí)施例和對(duì)比例清楚地可以看出，本發(fā)明提供了一種鋼鐵冶煉廢料循環(huán)再利用的多方面綜合改進(jìn)，其中任何一方面的改進(jìn)都具有顯著的進(jìn)步。

　　本書面描述使用實(shí)例來公開本發(fā)明，包括最佳模式，且還使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠制造和使用本發(fā)明。本發(fā)明的可授予專利的范圍由權(quán)利要求書限定，且可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員想到的其它實(shí)例。如果這種其它實(shí)例具有不異于權(quán)利要求書的字面語言的結(jié)構(gòu)元素，或者如果這種其它實(shí)例包括與權(quán)利要求書的字面語言無實(shí)質(zhì)性差異的等效結(jié)構(gòu)元素，則這種其它實(shí)例意圖處于權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。在不會(huì)造成不一致的程度下，通過參考將本文中參考的所有引用之處并入本文中。

　　技術(shù)特征：

　　技術(shù)總結(jié)

　　本發(fā)明提供了一種鋼鐵冶煉廢料循環(huán)再利用的方法，該方法包括如下步驟：從鋼鐵冶煉廢料收集鋼鐵冶煉固體廢料和鋼鐵冶煉廢水，從鋼鐵冶煉固體廢料回收至少部分有價(jià)值金屬，將回收有價(jià)值金屬后的鋼鐵冶煉固體廢料用于制造建筑材料，將鋼鐵冶煉廢水進(jìn)行處理以除去至少部分重金屬，和將進(jìn)行重金屬去除的鋼鐵冶煉廢水進(jìn)行再利用或者直接排放。該方法在多方面具有突出的進(jìn)步，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

　　技術(shù)研發(fā)人員：劉金昌;李亞塞;劉博

　　受保護(hù)的技術(shù)使用者：劉金昌;吳書娥;劉博

　　技術(shù)研發(fā)日：2018.08.01

　　技術(shù)公布日：2019.01.04