本發明屬于污水處理技術領域，具體涉及一種鋼鐵行業硝酸氫氟酸混合酸廢液的處理回收方法及其系統。

　　背景技術：

　　鋼鐵工業中的不銹鋼、合金鋼鋼材表面，在加工過程中產生一層氧化物，通常是用混合酸洗除去。目前國內外生產廠家，多采用硝酸-氫氟酸混合酸洗除去氧化物。采用硝酸、氫氟酸混合酸酸洗，具有酸洗速度快，不易過酸洗的有點，而且酸洗后的剛才保持良好的表面。這三者是其他酸洗所不能達到的。經多次酸洗，酸洗液中的金屬離子增加到一定濃度，含酸量下降到一定百分比，即失去酸洗能力而成為廢液，但此廢液中的總酸度還是相當高的，并含有大量的金屬鐵、鎳、鉻等鹽類、硝酸、氫氟酸是強腐蝕劑，鉻是劇毒物質，如任其外排，將對環境造成嚴重污染，所以必須禁止酸洗廢液不經處理任意外排。此外，硝酸、氟酸的成本價格較貴，廢酸液體中的硝酸、氟酸沒有回用直接排放也大大造成了資源的浪費。

　　目前國內外對硝酸、氫氟酸廢液的處理方法主要有化學法、減壓蒸發法，離子交換法和溶劑萃取法。

　　化學法：一般采用石灰、電石渣或燒堿對其進行中和處理，使PH值達到國家排放標準后排放。其缺點是中和藥劑成本高，費用大，廢酸處理量受到限制，而且酸洗廢液中的HNO3、HF和金屬鹽等資源沒有得到有效利用。污泥量大，剩下的鹽類殘渣處理困難，設備腐蝕嚴重。

　　減壓蒸發法：減壓蒸發法其原理是往廢酸液中加入硫酸，使硫酸根與廢液中的硝酸根和氟離子置換，形成金屬的硫酸鹽，在負壓下，利用硫酸和硝酸、氫氟酸平衡溫度的不同，加熱蒸發出氣態的硝酸和氫氟酸，經冷凝，即得到再生的混合酸，再次用于酸洗。殘液中含有硫酸的金屬鹽和硫酸，經過冷卻，硫酸鹽形成結晶，經固液分離，含有一定濃度的硫酸液體可以循環使用。固態金屬硫酸鹽沉渣另行處理，可以回收其中的鎳、鉻等金屬。該方法酸回收率高，但一次性投資大，設備維修困難，且蒸餾殘渣殘酸量較大。

　　離子交換法：利用離子交換劑中的可交換基團與溶液中各種離子間的離子交換能力的不同來進行分離的一種方法。其缺點此方法有一定局限性，設備造價高，水中的鐵離子、鋁離子等物質會污染離子交換樹脂，影響樹脂工作交換量，造成樹脂中毒失效。

　　溶劑萃取法：其原理是在廢液中通入硫酸，硫酸和廢液中的金屬鹽類發生復分解反應，廢液中的金屬鹽轉化成金屬的硫酸鹽，硝酸和氫氟酸游離出來，用磷酸三丁脂(TBP)作萃取劑，將硝酸和氫氟酸轉移到萃取劑中，然后在反萃塔中用水反萃，即得到硝酸、氫氟酸的混合酸，再次用于酸洗。該方法優點能耗少，設備材料容易選擇，但酸的回收率低。

　　在這種前提下，以膜技術為依托，開發研制成功了廢酸回用設備，它具有易于實現工藝改造、投資回報率高、易于操作、易于維護、運行費用低、自動化程度高等特點。廢酸回用設備能處理廢酸回用，變害為寶，為企業解決環保問題的同時還帶來不菲的經濟效益，使用領域與前景十分可觀，具有巨大的投資回報價值。

　　技術實現要素：

　　為了克服現有技術中的問題，本發明要解決的技術問題在于提供一種節能、環保且在鋼鐵工業硝酸氫氟酸混合酸廢液處理技術，可實現鋼材酸洗過程中零污染，完全符合環保要求的鋼材硝酸氫氟酸混合酸廢液處理及回收的方法及其系統。

　　本發明為實現上述目的所采用的技術方案是：一種鋼鐵行業硝酸氫氟酸混合酸酸洗廢液的處理回收系統，包括一級過濾單元、反應單元和二級過濾單元，廢酸液入口通過管路經水泵和閥門連接至一級過濾單元上部的過濾器入口，一級過濾單元底部的過濾器出口通過管路連接至反應單元上部入口，由于硝酸氫氟酸混合酸具有揮發性，所以所述反應單元上部為密封式結構，并與置于反應單元頂部管路的間隙上設置有密封膠墊，反應單元底部的反應液出口通過管路經水泵和閥門連接至二級過濾單元上部的過濾器入口，二級過濾單元底部的過濾器出口通過管路經閥門連接至循環回用口，所述系統還包括雙極膜電滲析設備，所述雙極膜電滲析設備包括堿液循環箱、鹽液循環箱、酸液循環箱和極水循環箱，所述循環回用口通過管路連接至鹽液循環箱的入口，由于硝酸和氫氟酸的混合液不僅有揮發性，而且見光易分解，所以所述酸液循環箱的箱體由不透光材質制成且在其水箱上部還設置有密封蓋，所述堿液循環箱的出口通過管路連接至反應單元上部入口，所述反應單元腔內底部還設置有均勻排列的曝氣頭，所述曝氣頭通過管路連接至反應單元底部的進氣口，所述進氣口上還設置有鼓風機，所述酸液循環箱的出口連接至酸洗生產線，所述酸洗生產線的排液口連接廢酸液入口。

　　進一步的，系統還包括控制模塊，所述在閥門管路前還設置有PH值檢測儀，PH值檢測儀與控制模塊電連接，所述PH值檢測儀通過管路經由閥門連接至排放口，所述閥門和閥門均為電控閥門并與控制模塊電連接。

　　進一步的，所述一級過濾單元和二級過濾單元均為袋式過濾器。

　　進一步的，本申請還提供一種應用上述系統用于鋼鐵行業硝酸氫氟酸混合酸酸洗廢液的處理回收方法，所述方法包括如下步驟：

　　步驟一、將指定濃度的NaCl溶液置于雙極膜電滲析設備的鹽室循環水槽中，啟動雙極膜電滲析設備，酸液循環槽進行閉路循環10-15分鐘，產生的HCl溶液濃度也在不斷上升，當HCl溶液濃度達到5%質量比時，通過旁路引至生產線酸洗生產線，堿液循環箱不斷進行閉路循環，產生的NaOH溶液濃度也在不斷上升，當NaOH濃度達到4%質量比時，雙極膜電滲析設備停止工作；

　　步驟二、所述廢酸液從酸洗生產線排放，進入廢酸液入口，通過管路經水泵和閥門連接進入一級過濾單元，袋式過濾器將混合溶液進行過濾，去除大顆粒雜質和浮油；

　　步驟三、將步驟二得到的濾液經一級過濾單元底部的出口通過管路進入反應單元，將雙極膜電滲析設備的堿液循環箱內產生的NaOH，通過管道加入反應單元；

　　步驟四、啟動鼓風機，將空氣通過曝氣頭由下至上輸入至反應單元，使NaOH溶液與硝酸氫氟酸混合酸酸洗廢液在反應單元內均勻充分的混合，并不斷向混合溶液中曝氣；

　　步驟五、將步驟三得到的混合溶液通入二級過濾單元內，袋式過濾器將混合溶液進行過濾，將上清液和沉淀物進行固液分離，固體為Fe(OH)3經晾干后回收；

　　步驟六、步驟五中的的上清液流經PH值檢測儀，當上清液PH≥8時，控制模塊控制下，開啟閥門，上清液通過循環回用口進入鹽液循環箱，當上清液6

　　對于現有技術，本發明的有益效果是：雙極膜電滲析系統制得的硝酸氫氟酸混合酸能夠返回酸洗生產線；產生的堿液用于處理硝酸氫氟酸混合酸廢液的Fe2+并替換出硝酸氫氟酸混合酸廢液中的硝酸根和氟離子回用到雙極膜電滲析系統重新制酸制堿；該技術能處理鋼鐵行業硝酸氫氟酸混合酸廢液，使Fe2+全部以Fe（OH)3固體形式沉淀排出；替換出95％以上的硝酸氫氟酸混合酸根；從而能夠實現廢酸液的零排放。

　　本法具有電流效率高、能連續穩定生產、操作簡單、治理過程不需加新酸或堿、裝置中的設備、管線、閥門等均采用防腐材料與技術。裝置防腐耐用使用壽命長，無泄漏，布置緊湊，占地面積少，操作運轉費用低的諸多優點，具體還包括如下特點： 1）流程簡潔、節能，操作方便，占地面積小； 2）系統消耗少，運行費用相對較低；3）得到的硝酸氫氟酸混合酸，以直接進入生產線使用；4）同時得到副產品氫氧化鐵，可以晾干后桶裝出售；5）節能、資源再生利用，污染物零排放，符合國家環保要求。

　　附圖說明

　　圖1為本發明酸洗廢液處理回收系統的結構示意圖；

　　圖2為本發明的控制模塊原理示意圖；

　　圖3為本發明雙極膜電滲析設備工作原理示意圖；

　　圖4為本發明酸洗廢液處理回收方法的工藝流程圖。

　　圖中：1一級過濾單元、2反應單元、3二級過濾單元、4廢酸液入口、5水泵、6閥門、8閥門、9循環回用口、10雙極膜電滲析設備、11堿液循環箱、12鹽液循環箱、13酸液循環箱、14極水循環箱、15曝氣頭、16進氣口、17鼓風機、18述酸洗生產線、19 PH值檢測儀口、20閥門、21控制模塊、22排放口。

　　具體實施方式

　　下面結合附圖1-4對本發明作進一步詳細描述，需指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發明的理解，而對其不起任何限定作用。

　　如圖1-3所示，本申請提供一種鋼鐵行業硝酸氫氟酸混合酸酸洗廢液的處理回收系統一種鋼鐵行業硝酸氫氟酸混合酸酸洗廢液的處理回收系統，包括一級過濾單元1、反應單元2和二級過濾單元3，廢酸液入口4通過管路經水泵5和閥門6連接至一級過濾單元1上部的過濾器入口，由于硝酸氫氟酸混合酸具有揮發性，為防止硝酸氫氟酸混合酸在反應過程中揮發，所述反應單元2上部為密封式結構，并與置于反應單元2頂部管路的間隙上設置有密封膠墊，一級過濾單元1底部的過濾器出口通過管路連接至反應單元2上部入口，反應單元2底部的反應液出口通過管路經水泵5和閥門6連接至二級過濾單元3上部的過濾器入口，二級過濾單元3底部的過濾器出口通過管路經閥門8連接至循環回用口9，所述系統還包括雙極膜電滲析設備10，所述雙極膜電滲析設備10包括堿液循環箱11、鹽液循環箱12、酸液循環箱13和極水循環箱14，所述循環回用口9通過管路連接至鹽液循環箱12的入口，由于硝酸和氫氟酸的混合液不僅有揮發性，而且見光易分解，所以所述酸液循環箱13的箱體由不透光材質制成且在其水箱上部還設置有密封蓋，所述堿液循環箱11的出口通過管路連接至反應單元2上部入口，所述反應單元2腔內底部還設置有均勻排列的曝氣頭15，所述曝氣頭15通過管路連接至反應單元2底部的進氣口16，所述進氣口16上還設置有鼓風機17，所述酸液循環箱13的出口連接至酸洗生產線18，所述酸洗生產線18的排液口連接廢酸液入口4。

　　進一步的提高鋼鐵行業硝酸氫氟酸混合酸酸洗廢液的處理回收系統的效率，還包括控制模塊21，所述在閥門8管路前還設置有PH值檢測儀19，PH值檢測儀19與控制模塊21電連接，所述PH值檢測儀19通過管路經由閥門20連接至排放口22，所述閥門8和閥門20均為電控閥門并與控制模塊21電連接。

　　進一步的提高鋼鐵行業硝酸氫氟酸混合酸酸洗廢液的處理回收系統的效率，所述一級過濾單元1和二級過濾單元3均為袋式過濾器。

　　如圖4所示，上述權利要求所述系統用于鋼鐵行業硝酸氫氟酸混合酸酸洗廢液的處理回收方法，所述方法包括如下步驟：

　　步驟一、將指定濃度的NaCl溶液置于雙極膜電滲析設備10的鹽室循環水槽12中，啟動雙極膜電滲析設備10，酸液循環槽13進行閉路循環10-15分鐘，產生的HCl溶液濃度也在不斷上升，當HCl溶液濃度達到5%質量比時，通過旁路引至生產線酸洗生產線18，堿液循環箱11不斷進行閉路循環，產生的NaOH溶液濃度也在不斷上升，當NaOH濃度達到4%質量比時，雙極膜電滲析設備10停止工作，為防止雙極膜電滲析設備10膜堵塞，鋼鐵工業硝酸氫氟酸混合酸酸洗廢液不直接進入雙極膜電滲析設備10，而是利用雙極膜電滲析設備10制的堿液去和硝酸氫氟酸混合酸廢液進行反應；

　　步驟二、所述廢酸液從酸洗生產線18排放，進入廢酸液入口4，通過管路經水泵5和閥門6連接進入一級過濾單元1，袋式過濾器將混合溶液進行過濾，去除大顆粒雜質和浮油；

　　步驟三、將步驟二得到的濾液經一級過濾單元1底部的出口通過管路進入反應單元2，將雙極膜電滲析設備10的堿液循環箱11內產生的NaOH，通過管道加入反應單元2；

　　步驟四、啟動鼓風機17，將空氣通過曝氣頭15由下至上輸入至反應單元2，使NaOH溶液與硝酸氫氟酸混合酸酸洗廢液在反應單元2內均勻充分的混合，并不斷向混合溶液中曝氣；

　　步驟五、將步驟三得到的混合溶液通入二級過濾單元3內，袋式過濾器將混合溶液進行過濾，將上清液和沉淀物進行固液分離，固體為Fe(OH)3經晾干后回收；

　　步驟六、步驟五中的的上清液流經PH值檢測儀19，當PH=9時，說明反應水箱內反應充分，廢酸液中Fe2+已經完全沉淀，經過濾后的上清液為成分為NaNO3、NaF和少量NaOH，此時控制模塊21控制閥門8，將管路內的液體引至鹽液循環箱；當PH=8時，說明反應水箱內反應充分，廢酸液中Fe2+已經完全沉淀，經過濾后的上清液為成分為NaNO3、NaF和少量NaOH，此時控制模塊21控制閥門8，將管路內的液體引至鹽液循環箱；當上清液PH=7時，雖然呈中性，但此時溶液中仍可能含有微量未沉淀的Fe2+和大量NaNO3、NaF混合溶液，為防止Fe2+進入鹽液循環箱，這時控制模塊21控制閥門20，將管路內液體排入市政管網，且滿足環保要求；當上清液PH=6時，說明反應水箱內反應不充分，一般呈弱酸性，此時溶液中含有少量未沉淀的Fe2+和大量NaNO3、NaF混合溶液，為防止Fe2+進入鹽液循環箱，這時控制模塊21控制閥門20，將管路內液體排入市政管網，且滿足環保要求；控制模塊21采用PLC控制系統和人機界面，系統可靠性高，抗干擾能力強，功能完善，客戶端免維護，形成人機對話。

　　綜上所述，將雙極膜電滲析設備制得得酸液用于鋼鐵工業酸洗生產線用于酸洗鋼材，節省了原料成本；而利用雙極膜電滲析設備制的堿液去處理硝酸氫氟酸混合酸廢液。并采用反應水箱底部曝氣的方式使反應液混合更加充分，并不斷向混合溶液內提供充足的氧氣，大大縮短反應時間。并用袋式過濾器將反應后混合溶液進行過濾，將上清液和沉淀物進行固液分離。反應后，硝酸氫氟酸混合酸廢液中的硝酸根和氟離子被替換出來，硝酸氫氟酸混合酸廢液中的Fe2+形成沉淀析出。通過袋式過濾器過濾后的上清液可回到雙極膜電滲析設備重新制酸制堿，大大減少了原料投入成本。沉淀物可以晾干后外售。從而能夠實現硝酸氫氟酸混合酸廢液的零排放。本方法處理效果明顯，能連續穩定生產，設備、管路閥門等均采用防腐材料，防腐耐用，且系統操作運轉費用低。

　　盡管已經示出和描述了本發明的實施方式，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。

　　技術特征：

　　1.鋼鐵行業硝酸氫氟酸混合酸酸洗廢液的處理系統，包括一級過濾單元（1）、反應單元（2）和二級過濾單元（3），廢酸液入口（4）通過管路經水泵（5）和閥門（6）連接至一級過濾單元（1）上部的過濾器入口，一級過濾單元（1）底部的過濾器出口通過管路連接至反應單元（2）上部入口，所述反應單元（2）上部為密封式結構，并與置于反應單元（2）頂部管路的間隙上設置有密封膠墊，反應單元（2）底部的反應液出口通過管路經水泵（5）和閥門（6）連接至二級過濾單元（3）上部的過濾器入口，二級過濾單元（3）底部的過濾器出口通過管路經閥門（8）連接至循環回用口（9），其特征在于：所述系統還包括雙極膜電滲析設備（10），所述雙極膜電滲析設備（10）包括堿液循環箱（11）、鹽液循環箱（12）、酸液循環箱（13）和極水循環箱（14），所述循環回用口（9）通過管路連接至鹽液循環箱（12）的入口，所述酸液循環箱（13）的箱體由不透光材質制成且上部還設置有密封蓋，所述堿液循環箱（11）的出口通過管路連接至反應單元（2）上部入口，所述反應單元（2）腔內底部還設置有均勻排列的曝氣頭（15），所述曝氣頭（15）通過管路連接至反應單元（2）底部的進氣口（16），所述進氣口（16）上還設置有鼓風機（17），所述酸液循環箱（13）的出口連接至酸洗生產線（18），所述酸洗生產線(18)的排液口連接廢酸液入口（4）。

　　2.如權利要求1所述的一種鋼鐵行業硝酸氫氟酸混合酸酸洗廢液的處理回收系統，其特征在于：系統還包括控制模塊（21），在所述二級過濾單元（3）底部的過濾器出口與閥門（8）之間的管路上還設置有PH值檢測儀（19），PH值檢測儀（19）與控制模塊（21）電連接，所述PH值檢測儀（19）通過管路經由閥門（20）連接至排放口（22），所述閥門（8）和閥門（20）均為電控閥門并與控制模塊（21）電連接。

　　3.如權利要求1所述的一種鋼鐵行業硝酸氫氟酸混合酸酸洗廢液的處理回收系統，其特征在于：所述一級過濾單元（1）和二級過濾單元（3）均為袋式過濾器。

　　4.一種上述權利要求所述系統用于鋼鐵行業硝酸氫氟酸混合酸酸洗廢液的處理回收方法，其特征在于：所述方法包括如下步驟：

　　步驟一、將指定濃度的NaCl溶液置于雙極膜電滲析設備（10）的鹽室循環水槽（12）中，啟動雙極膜電滲析設備（10），酸液循環槽（13）進行閉路循環10-15分鐘，產生的HCl溶液濃度也在不斷上升，當HCl溶液濃度達到5%質量比時，通過旁路引至生產線酸洗生產線（18），堿液循環箱（11）同時進行閉路循環，產生的NaOH溶液濃度也在不斷上升，當NaOH濃度達到4%質量比時，雙極膜電滲析設備（10）停止工作；

　　步驟二、所述廢酸液從酸洗生產線（18）排放，進入廢酸液入口（4），通過管路經水泵（5）和閥門（6）連接進入一級過濾單元（1），袋式過濾器將混合溶液進行過濾，去除大顆粒雜質和浮油；

　　步驟三、將步驟二得到的濾液經一級過濾單元（1）底部的出口通過管路進入反應單元（2），將雙極膜電滲析設備（10）的堿液循環箱（11）內產生的NaOH，通過管道加入反應單元（2）；

　　步驟四、啟動鼓風機（17），將空氣通過曝氣頭（15）由下至上輸入至反應單元（2），使NaOH溶液與硝酸氫氟酸混合酸酸洗廢液在反應單元（2）內均勻充分的混合，并不斷向混合溶液中曝氣；

　　步驟五、將步驟三得到的混合溶液通入二級過濾單元（3）內，袋式過濾器將混合溶液進行過濾，將上清液和沉淀物進行固液分離，固體為Fe(OH)3經晾干后回收；

　　步驟六、步驟五中的上清液流經PH值檢測儀（19），當上清液PH≥8時，控制模塊（21）控制下，開啟閥門（8），上清液通過循環回用口（9）進入鹽液循環箱（12），當上清液6

　　技術總結

　　硝酸氫氟酸混合酸酸洗廢液的處理回收方法及其系統，將雙極膜電滲析設備制得的酸液用于鋼鐵工業酸洗生產線用于酸洗鋼材，節省了原料成本；而利用雙極膜電滲析設備制的堿液去處理硝酸氫氟酸混合酸廢液。并采用反應水箱底部曝氣的方式使反應液混合更加充分，并不斷向混合溶液內提供充足的氧氣，大大縮短反應時間。并用袋式過濾器將反應后混合溶液進行過濾，將上清液和沉淀物進行固液分離。反應后，硝酸氫氟酸混合酸廢液中的硝酸根和氟離子被替換出來，硝酸氫氟酸混合酸廢液中的Fe2+形成沉淀析出。通過袋式過濾器過濾后的上清液可回到雙極膜電滲析設備重新制酸制堿，沉淀物可以晾干后回收，大大減少了原料投入成本。

　　技術研發人員：李雨桐;鄒錦元;楊增強;張傳浩;李寧;穆冠寧;張東曉;賈躍武

　　受保護的技術使用者：遼寧中成永續水工科技有限公司

　　文檔號碼：201610869339

　　技術研發日：2016.10.01

　　技術公布日：2017.03.15