本發明涉及一種可以提供表面外觀優異的電鍍鋅鋼板的閃鍍鋅溶液、利用該閃鍍鋅溶液的電鍍鋅鋼板的制造方法及通過該方法制造的電鍍鋅鋼板。

　　背景技術：

　　電鍍鋅鋼板的外觀美麗、涂裝性優異，并且容易控制鍍鋅附著量，因此廣泛地使用于高級家電、汽車外板等。尤其，家用電鍍鋅鋼板主要使用經過1μm左右的無鉻處理或耐指紋處理的產品。

　　這種電鍍鋅鋼板的白度和斑痕會直接決定最終產品的外觀品質。

　　近年來，汽車公司為了減少成本而試圖減少涂裝厚度或減少涂裝次數。但是,如果減少涂裝厚度，存在鍍覆鋼板的表面缺陷會轉移到涂裝表面而表現為缺陷的傾向，因此需要更加嚴格地控制鍍覆鋼板的表面品質。

　　因此，在現有技術中，為了提高電鍍鋅鋼板的表面品質，尤其為了減少鍍覆表面的斑痕并提高白度而提出了各種方案。

　　例如，專利文獻1中公開了一種使用含有50～3000ppm的氮有機化合物的酸性溶液對鋼板進行酸洗的方法，其目的是通過酸性溶液中所包含的氮有機化合物吸附在鋼板表面并起到均勻化的作用以緩和鍍層斑痕。另外，專利文獻2中公開了一種使用含有平均粒徑為4～200nm的硅膠的硫酸溶液進行酸洗處理來減少鋼板表面的凹凸以改善白度和光澤的方法。

　　但是，即使利用酸溶液對鍍覆前的冷軋鋼板的表面進行酸洗處理并改善，根據冷軋鋼板所包含的成分或熱處理歷史，無法使冷軋鋼板的表面狀態完全相同，因此在鋼種或材質改變時，電鍍后的鍍層的組織和取向產生差異，結果電鍍鋅鋼板產生顏色的差異。不僅如此，由于冷軋鋼板表面的組織或成分富集而產生組成成分偏差時，通過酸洗使冷軋鋼板表面均質化方面具有局限性，因此存在電鍍鋅層上局部地產生斑痕的問題。

　　因此，提出了一種控制電鍍鋅溶液的成分或電鍍條件的方法，其能夠去除由于冷軋鋼板表面的局部偏差而產生的斑痕，并且與冷軋鋼板的成分或表面狀態無關地具有一定的鍍覆外觀。

　　例如，專利文獻3中公開了一種包含聚乙二醇、香草醛及mg的鹽酸類電鍍鋅溶液，專利文獻4中公開了一種為了抑制鋅的外延生長而在電鍍溶液中添加cu、in、sn、pb、ge、sb、cd、ag等元素來進行共析，從而細化鍍覆組織并去除斑痕的方法。

　　但是，諸如聚乙二醇的電鍍鋅溶液中所包含的分子量高的聚酯類有機分子利用不溶性陽極在進行電鍍的過程中有機分子電化學分解在陽極表面或降低不溶性陽極的效率，并且溶液的黏度上升，從而妨礙高流速工作。并且，在電鍍鋅溶液中添加除鋅以外的金屬離子來共析到鍍層上時，由于鋅和添加的微量金屬的析出比與溶液中的濃度比不同，因此在連續鍍覆工藝中溶液中的金屬的成分比不斷地變化，因此難以制造品質均勻的電鍍鋅鋼板，并且難以控制一定的鍍液的組成成分。不僅如此，當除鋅以外的金屬共析在鍍層上時，會降低家電用鋼板的白度或妨礙汽車用鍍鋅鋼板的磷酸鹽處理性，并且產生斑痕。

　　另外，作為抑制由于冷軋鋼板的材質差異或局部的成分富集等而導致的電鍍鋅層的不均勻性的最有效的方法，提供了一種在電鍍鋅之前進行極薄的金屬層即閃鍍處理的方法。

　　專利文獻5、6及7中公開了將ni、co、fe、ti、mn、cu、cr、mo、w等金屬以幾百mg/m2以下進行鍍覆后再進行電鍍鋅時，可以去除電鍍鋅鋼板的斑痕并實現均質化。

　　其中，在鍍覆緊貼性、經濟型、易控制性及效果方面，ni閃鍍處理最優異，但是由于ni對人體有害而不適合作為電鍍用底漆處理(primertreatment)，并且存在嚴重的廢水處理問題。并且，co為非常昂貴的金屬，經濟性差，fe在電鍍過程中被氧化而產生渣(sludge)，因此非常難以控制溶液。不僅如此，即使不施加電源，cu也可以與冷軋鋼板的fe進行置換鍍覆，因此非常難以控制附著量，并且由于與鋅的標準還原電位差非常大而降低電鍍鋅鋼板的耐蝕性。對于其他金屬，從人體危害性、鍍覆效率等方面，作為電鍍鋅用閃鍍處理其經濟性差。

　　近年來，如專利文獻8和專利文獻9，公開了一種通過zn系合金電鍍溶液進行閃鍍處理以改進電鍍鋅鋼板的表面外觀的方法。這種方法雖然與不進行閃鍍處理的情況相比，白度得到改進，并且表面外觀一定程度改進，但是無法完全去除由于冷軋鋼板表面的成分富集、氧化程度的不均勻導致的鍍鋅層的外延生長不均勻和斑痕。不僅如此，由于難以控制一定的溶液中的合金成分離子的濃度，因此在連續電鍍工藝中難以控制溶液。

　　現有技術文獻

　　(專利文獻1)日本公開專利公報jp1997-059788號

　　(專利文獻2)日本公開專利公報jp2003-306790號

　　(專利文獻3)韓國公開專利kr2003-0049811號

　　(專利文獻4)日本公開專利公報jp2001-040494號

　　(專利文獻5)日本公開專利公報jp1996-165593號

　　(專利文獻6)日本公開專利公報jp1996-049091號

　　(專利文獻7)日本公開專利公報jp1997-202993號

　　(專利文獻8)韓國申請專利kr2012-0151505號

　　(專利文獻9)韓國申請專利kr2012-0112818號

　　技術實現要素：

　　(一)要解決的技術問題

　　根據本發明的一方面，其目的在于提供一種電鍍鋅鋼板用閃鍍鋅溶液、利用該溶液的電鍍鋅鋼板的制造方法及通過該方法制造的電鍍鋅鋼板，其能夠消除由于作為電鍍鋅鋼板的基材鋼板使用的冷軋鋼板表面的局部成分差異、氧化度的差異導致的電鍍鋅鋼板的鍍覆組織、顏色、鍍覆厚度等的不均勻性。

　　(二)技術方案

　　根據本發明的一方面，提供一種表面外觀優異的電鍍鋅鋼板用閃鍍鋅溶液，包含：鋅(zn)離子、胺類有機化合物及其他不可避免的雜質。

　　根據本發明的另一方面，提供一種表面外觀優異的電鍍鋅鋼板的制造方法和通過該方法制造的電鍍鋅鋼板，所述制造方法包括以下步驟：對基材鋼板進行脫硝及酸洗處理；利用閃鍍鋅溶液來對所述基材鋼板進行閃鍍鋅；及對進行所述閃鍍鋅的基材鋼板進行電鍍鋅處理，其中所述閃鍍鋅溶液利用所述電鍍鋅鋼板用閃鍍鋅溶液。

　　(三)有益效果

　　利用根據本發明的閃鍍鋅溶液進行閃鍍鋅處理之后進行電鍍鋅時，能夠消除由于基材鋼板即冷軋鋼板表面的成分富集、氧化層的不均勻導致的鍍鋅組織的局部不均勻性和鍍鋅層的厚度偏差，從而能夠提供表面外觀優異的電鍍鋅鋼板。

　　此外，根據本發明制造的電鍍鋅鋼板用于汽車、家電用產品等時，能夠減少涂裝后產生的凹凸性缺陷和斑痕。

　　不僅如此，根據本發明的閃鍍鋅溶液由于鍍覆效率高，因此適合于批量生產的連續電鍍工藝。

　　附圖說明

　　圖1表示觀察本發明的實施例中的發明例1-1的表面的結果。

　　圖2表示觀察本發明的實施例中的比較例1-1的表面的結果(其中，1表示表面產生的斑痕)。

　　具體實施方式

　　近年來，雖然隨著鋼鐵制造設備和技術的發展，冷軋鋼板的表面被制造成非常潔凈，并且其表面品質被嚴格控制，但是在實施電鍍鋅時，冷軋鋼板表面的微小的不均勻性導致在鍍覆表面產生各種形態的斑痕和缺陷。

　　因此，本發明人確認在進行鍍覆前不進行閃鍍處理，而通過通常的方法實施脫硝和酸洗時，鍍鋅鋼板表面會產生斑痕和鍍覆組織的不均勻性的原因，并對用于解決上述問題的方法進行了深入的研究。

　　作為電鍍鋅基材鋼板使用的冷軋鋼板通過諸多熱處理、酸洗、軋制工藝而被制造，在這種制造過程中，鋼中含有的微量合金成分局部富集在鋼板表面，或者鋼板表面的氧化層厚度發生微小的偏差。

　　對如上述冷軋鋼板的基材鋼板實施的電鍍鋅工藝是以基材鋼板為陰極施加電時，鍍液中含有的鋅離子被還原析出到基材鋼板表面的工藝，是各鋅離子以結晶的金屬重新排列在基材鋼板表面的過程。當電鍍鋅過程中鋅原子重新排列在鋼板表面時，鍍鋅粒子的方向由基材鋼板極表層的鐵原子的排列和成分、表面的氧化程度而確定。因此，越是鋼板表面的氧化程度低、鐵原子暴露的形態的潔凈的鋼板，在表面析出鋅時外延生長的趨勢越大。因此，鋼板極表面的微小差異會直接影響鍍鋅組織的取向、粒度，因此即使在鍍覆前的基材鋼板上由于其差異微小而難以識別，鍍鋅組織也會有明顯的差異，結果會導致產生斑痕、鍍層的厚度偏差。

　　本發明人確認了為了從根本上解決上述問題而在對基材鋼板進行電鍍鋅之前先進行閃鍍鋅時，即使進行通常的電鍍鋅也能夠提供具有均勻的外觀的電鍍鋅鋼板。

　　尤其，本發明人確認了優化所述閃鍍鋅時使用的鍍液的成分并利用該溶液進行閃鍍時，能夠消除由于冷軋鋼板表面的成分富集、氧化層的不均勻導致的鍍鋅組織的局部不均勻性和鍍鋅層厚度偏差，從而能夠獲得表面外觀優異的電鍍鋅鋼板，并完成了本發明。

　　下面，對發明進行詳細說明。

　　根據本發明的一方面的電鍍鋅鋼板用閃鍍鋅溶液優選包含鋅(zn)離子、胺類有機化合物及其他不可避免的雜質。

　　更加詳細地，所述鋅(zn)離子為硫酸(so4)類或鹽酸(hcl)類，所包含的鋅(zn)離子濃度優選為1～150g/l。

　　當所述鋅(zn)離子的濃度小于1g/l時，鍍覆效率下降，作為可進行鍍覆的最大電流密度的閾值電流密度降低，從而難以進行高速的電鍍作業。另一方面，當所述鋅(zn)離子的濃度大于150g/l時，由于鍍液中含有的鋅含量變高而成本上升，并且增加由于溶液損失而造成的zn浪費。

　　本發明人嘗試在上述的含有鋅(zn)離子的鍍液中添加各種形式的有機化合物和無機化合物，但是確認了所添加的化合物在鋼板表面和鍍層表面形成過強的結合，或者其含量大于適當程度時，在后續進行的電鍍鋅過程中鋅的析出被抑制而產生燒損現象，從而降低鍍覆品質，相反地，結合力太弱或其含量不足時，在電鍍鋅之后無法獲得良好的外觀。

　　另外，添加胺類有機化合物時，包含在氮原子的未共用電子對與金屬形成結合，并且根據與氮原子結合的碳氫化合物的數量、鏈的長度、端基，氮的電子密度發生變化。例如，相比氮與烷基結合，當氮與相同數量、相同長度的醇結合時，由于oh基起到將電子推到氮原子側的作用，因此這種胺化合物相對與金屬表面具有更強的吸附力。但是，與氮結合的碳氫化合物的數量增加時，雖然氮的電子密度可能增加，但是碳氫化合物會妨礙氮與金屬表面的結合而吸附力可能會削弱。

　　因此，優選地，在本發明中閃鍍鋅溶液中除了包含所述鋅(zn)離子之外還包含具有易吸附在基材鋼板和鍍鋅層表面的性質的胺類有機化合物，并且由此能夠獲得以下效果。

　　冷軋鋼板表面的局部氧化度差異和鋼中含有的成分的不均勻的富集會引發電鍍鋅初期鋅(zn)離子的析出速度和外延生長的速度之間的差異，但是在本發明中，所述胺化合物與冷軋鋼板表面的狀態無關地吸附在鋼板表面，從而能夠均勻地控制電鍍鋅初期的核生成速度。

　　并且，對冷軋鋼板實施電鍍鋅時，鍍鋅的核只在鍍覆初期形成，并且進行鍍覆期間鋅僅有生長，而沒有核生成。即，為了在電鍍鋅過程中發生二次核生成，施加比通常程度更充分的過電壓，或者在鍍鋅充分進行而與施加的過電壓相比鋅的生長速度放慢的狀態下微小地發生。因此，在通常的電鍍鋅條件下形成的電鍍鋅層的組織和取向與冷軋鋼板所具有的取向具有一定的關系，在進行閃鍍程度的極薄的鍍鋅時，會直接受到冷軋鋼板組織取向的影響。

　　但是，當添加易吸附在鍍覆表面的有機化合物時，在進行初期鍍鋅期間，鍍鋅的生長被抑制而連續核生成。因此，當利用包含胺類有機化合物的鍍液時，可以與冷軋鋼板的表面狀態無關地形成均勻且微細的閃鍍鋅層，之后通過通常的方法實施電鍍鋅時，能夠制造外觀均勻的電鍍鋅鋼板。

　　因此，本發明的技術意義在于，電鍍鋅鋼板用閃鍍鋅溶液除了包含鋅(zn)離子之外還包含胺類有機化合物。

　　在本發明中，作為所述胺類有機化合物，優選利用一級至三級胺類有機化合物，更優選為，從化合物分子內含有一個以上的氮原子，且具有1至5的碳原子數的鏈長的脂肪族化合物(aliphatics)結構的每一個氮原子與1至3個碳氫化合物結合的化合物中選擇的一種或者兩種以上的混合物。

　　為了保持胺與金屬(基材鋼板)表面的結合，優選的是，氮原子具有未共用電子對。但是，如4級胺每個氮原子中結合4個碳氫化合物時，沒有氮的未共用電子對而具有形成陽離子，因此與相對形成陽離子的金屬表面產生靜電排斥而不利于吸附在金屬表面。不僅如此，由脂肪族類化合物結構的碳氫化合物結合的4級胺化合物隨著分子量增加，在水溶液中的溶解度降低，因此無法溶解或產生沉淀。

　　并且，所述一級至三級胺類有機化合物中含有的碳氫化合物的長度超過碳數5時，分子內氮所占的比率低而與金屬表面的吸附力會削弱，因此效果不顯著。

　　作為所述胺類有機化合物的例子，化合物分子內含有一個氮原子的一級胺類有機化合物可以選自沸點高、可溶于水溶液的氨基醇中，如乙醇胺(ethanolamine)、氨基丙醇(aminopropanol)等。并且，分子內含有一個氮原子的二級胺類有機化合物可以選自二乙醇胺(diethanolamine)、甲基乙醇胺(methylethanolamine)等中，分子內含有一個氮原子的三級胺類有機化合物可以選自三乙胺(triethylamine)、二乙氨基乙醇(diethylaminoethanol)、二乙醇乙胺(diethanolethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)等中。不僅如此，還可以選自線型結構的聚胺(polyamine)，如乙二胺(ethylenediamine)、二亞乙基三胺(diethylenetriamine)、三亞乙基四胺(triethylenetetramine)、二氨基丙烷(diaminopropane)、亞精胺(spermidine)、精胺(spermine)等；環形或者立體結構的水溶性聚胺和水溶性胺類高分子，如輪環藤寧(cyclen，1,4,7,10-四氮雜環十二烷(1,4,7,10-tetraazacyclododecane))、環拉胺(cyclam，1,4,8,11-四氮雜環十四烷(1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane))、環六亞甲基四胺(hexamethylentetramine)等。

　　其中，立體結構的水溶性聚胺和水溶性胺類高分子的氮原子數量多，氮原子的未共用電子對暴露于分子的外側，因此與金屬結合的可能性高而吸附會變得容易，從而對改善電鍍鋅鋼板的表面具有更有利的效果。

　　本發明的胺類有機化合物并不限定于所述胺類化合物，可以單獨使用一種胺類有機化合物，或者混合兩種以上來使用。

　　在所述鍍液中包含的這種胺類有機化合物的濃度優選為0.05～10g/l。

　　當每1l鍍液中的胺類有機化合物的濃度小于0.05g/l時，吸附在金屬表面的有機化合物的量少，在鍍覆過程中有機化合物的吸附反應相比鋅析出反應不明顯，因此鍍鋅后外觀改善效果不大。另一方面，當濃度超過10g/l時，有機化合物的過度吸附而抑制鋅析出反應，從而發生燒損現象。

　　如上所述，包含鋅(zn)離子和胺類有機化合物的本發明的電鍍鋅鋼板用閃鍍鋅溶液優選具有1.0～5.0的ph。

　　當閃鍍鋅溶液的ph小于1.0時，在以基材鋼板為陰極進行電鍍鋅的過程中溶液中氫的還原反應速度增加而鍍鋅的析出量減少，尤其，在低電流鍍覆時不會析出鋅。另一方面，當ph超過5.0時，鋅離子或基材鋼板的鐵等不可避免的雜質形成氫氧化物而產生沉淀。

　　另外，為了改進導電率，本發明的閃鍍鋅溶液中還可以包含硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨、氯化鉀或者氯化鈉等支持鹽。

　　此時，優選包含200g/l以下的所述支持鹽，即使包含所述范圍內的支持鹽，閃鍍鋅之后進行電鍍鋅而制造的電鍍鋅鋼板也可以具有均勻的鍍覆外觀。

　　并且，還可以包含絡合劑，以抑制從鋼板溶出而不可避免地包含在閃鍍鋅溶液的鐵、鎳、錳及其他雜質離子的沉淀。

　　例如，作為所述絡合劑可以利用檸檬酸、檸檬酸鈉、庚酸鈉等，并且所述絡合劑的含量優選為30g/l。即使包含所述范圍內的絡合劑，閃鍍鋅之后進行電鍍鋅而制造的電鍍鋅鋼板也可以具有均勻的鍍覆外觀。

　　在本發明的閃鍍鋅溶液中可以選擇性地添加所述支持鹽和絡合劑，即使不添加這些成分，也不會對制造的電鍍鋅鋼板的外觀產生很大影響。

　　下面，對利用上述的本發明的閃鍍鋅溶液制造電鍍鋅鋼板的方法進行詳細說明。

　　首先，優選地，通過通常的方法對冷軋鋼板進行脫硝和酸洗處理，然后依次實施閃鍍鋅和電鍍鋅。

　　其中，對可作為基材鋼板使用的鋼板不做特別的限定，可以是任何用于電鍍鋅鋼板的鋼板，但是優選為冷軋鋼板。

　　在進行所述閃鍍鋅時，優選利用本發明的鍍液，并且，優選地，將鍍液的溫度調節為常溫(大約為25℃)～80℃，并在施加1～100a/dm2的電流密度的狀態下實施閃鍍鋅以使鍍覆量達到10～2000mg/m2。

　　此時，當閃鍍鋅溶液的溫度大于80℃時，溶液蒸發量過大而難以控制溶液，有可能對工作環境產生腐蝕。雖然閃鍍鋅溶液的溫度保持在常溫時鍍覆效果也優異，但是保持在40～65℃時具有鍍覆效果和控制良好的優點，因此更優選。

　　并且，當電流密度小于1a/dm2時，鍍覆效率低，而且為了獲得適當程度的閃鍍鋅量而需要進行長時間的鍍覆，因此不適合于連續鍍覆工藝。另一方面，當電流密度超過100a/dm2時，在閃鍍鋅過程中發生燒損而產生斑痕，或者后續的電鍍鋅之后形成的鍍層的緊貼力變差。

　　以如上所述的條件進行閃鍍鋅時，優選以鋅附著量滿足10～2000mg/m2的范圍的方式實施鍍覆，當鋅附著量小于10mg/m2時，電鍍鋅鋼板的外觀改善效果不顯著，并且為了后續的電鍍鋅而使閃鍍鋅的基材鋼板與酸性的電鍍鋅溶液接觸時，閃鍍層局部溶出而有可能產生斑痕。另一方面，當鋅附著量大于2000mg/m2時，雖然電鍍鋅鋼板的外觀改善效果良好，但是在進行閃鍍鋅時需要施加非常高的電流密度或者需要進行長時間的閃鍍而降低生產性，因此不經濟。

　　如上所述，完成閃鍍鋅的基材鋼板包括閃鍍層，并且通過對這種基材鋼板進行電鍍鋅，能夠制造具有5～100mg/m2的鋅附著量的普通的電鍍鋅鋼板。

　　在本發明中，對進行電鍍鋅時的條件不做特別的限定，可以在通常進行的條件下實施，例如可以在硫酸類或者鹽酸類電鍍鋅液中實施。

　　完成所述電鍍鋅而獲得的本發明的電鍍鋅鋼板在基材鋼板上包括電鍍鋅層，從而具有表面外觀優異的特征。

　　尤其，即使在基材鋼板上存在如斑痕等缺陷，在進行電鍍鋅之前，利用本發明中提出的閃鍍鋅溶液來進行閃鍍鋅時，可以確保優異的表面外觀。

　　具體實施方式

　　下面，通過實施例對本發明進行更加詳細的說明。但是需要注意的是，以下實施例僅僅是為了例示本發明并進行更加詳細的說明，并不是為了限定本發明的權利范圍。本發明的權利范圍由權利要求書記載的內容和由此合理地推導的內容來確定。

　　(實施例1)電鍍鋅鋼板的制造

　　發明例1

　　準備冷軋鋼板并將其作為基材鋼板，然后以通常的方法對其進行堿脫硝和酸洗處理，然后利用純水進行水洗。

　　利用硫酸鋅來進行溶解以使鋅(zn)離子的濃度為20～30g/l，然后在其中混合并溶解作為胺類有機化合物的乙醇胺和環六亞甲基四胺來制備閃鍍鋅溶液。此時，添加所述胺類有機化合物以使其的總量為每1l溶液中2.5～3.5g/l。之后，添加硫酸來將所述閃鍍鋅溶液的ph調節為1.5～2.5，然后升溫至45～55℃。

　　將在前準備的冷軋鋼板浸漬在升溫的閃鍍鋅溶液中一秒鐘來進行閃鍍鋅，并控制電流密度以使鍍覆量達到50～2000mg/m2，結果施加了1.5～75a/dm2的電流密度。

　　對以如上所述的方式進行閃鍍鋅的冷軋鋼板在鋅(zn)離子濃度為50～150g/l的硫酸類電鍍鋅溶液中實施電鍍鋅以使鍍鋅附著量達到20～40g/m2，然后利用純水進行水洗以獲得電鍍鋅鋼板。

　　發明例2

　　在與所述發明例1相同的閃鍍鋅溶液中進一步添加100g/l硫酸鈉作為支持鹽，添加10g/l檸檬酸作為絡合劑，由此制備閃鍍鋅溶液，然后添加硫酸將ph調節為1.5～2.5，然后升溫至45～55℃。

　　利用所述升溫的閃鍍鋅溶液，對與所述發明例1相同的冷軋鋼板以相同的條件實施閃鍍鋅，然后又以與所述發明例1相同的條件實施電鍍鋅以獲得電鍍鋅鋼板。

　　比較例1

　　以與所述發明例1相同的方式進行脫硝和酸洗處理，然后對進行水洗的冷軋鋼板不進行閃鍍鋅而直接實施電鍍鋅以獲得電鍍鋅鋼板。

　　此時，以與所述發明例1相同的方法實施電鍍鋅。

　　比較例2

　　利用硫酸鋅來進行溶解以使鋅(zn)離子的濃度達到20～30g/l，然后添加硫酸將溶液的ph調節為1.5～2.5來制備閃鍍鋅溶液。然后將所述閃鍍鋅溶液升溫至45～55℃。

　　利用升溫的所述閃鍍鋅溶液，對與所述發明例1相同的冷軋鋼板以相同的條件實施閃鍍鋅，然后又以與所述發明例1相同的條件實施電鍍鋅以獲得電鍍鋅鋼板。

　　比較例3

　　利用硫酸鋅來進行溶解以使鋅(zn)離子的濃度達到20～30g/l，然后在其中混合并溶解選自作為含氮化合物的硫脲和作為4級胺類有機化合物的十六烷基三甲基溴化銨及膽堿中的一種來制備閃鍍鋅溶液。然后，添加硫酸將所述閃鍍鋅溶液的ph調節為1.5～2.5，然后升溫至45～55℃。

　　利用升溫的所述閃鍍鋅溶液，對與所述發明例1相同的冷軋鋼板以相同的條件實施閃鍍鋅，然后又以與所述發明例1相同的條件實施電鍍鋅以獲得電鍍鋅鋼板。

　　比較例4

　　利用硫酸鋅來進行溶解以使鋅(zn)離子的濃度達到20～30g/l，然后在其中混合并溶解作為胺類有機化合物的乙醇胺和六甲基四胺來制備閃鍍鋅溶液。此時，添加所述胺類有機化合物以使其的總量為每1l溶液中25～35g/l。然后，添加硫酸將所述閃鍍鋅溶液的ph調節為1.5～2.5，然后升溫至45～55℃。

　　利用升溫的所述閃鍍鋅溶液，對與所述發明例1相同的冷軋鋼板以相同的條件實施閃鍍鋅，然后又以與所述發明例1相同的條件實施電鍍鋅以獲得電鍍鋅鋼板。

　　(實施例2)鍍覆外觀和品質評價

　　對在所述實施例1中制造的各電鍍鋅鋼板的產品外觀實施評價，并將其結果表示在下面的表1和表2中

　　冷軋鋼板的表面可以根據制造方法來提供相對非常均勻的材料。但是在實施電鍍鋅之前，難以通過照射冷軋鋼板的表面來預測是否產生斑痕，因此對冷軋鋼板不進行閃鍍鋅，而對只經過通常的脫硝、酸洗的冷軋鋼板直接實施電鍍鋅來首先確認是否產生斑痕，并且使用與此相同的冷軋鋼板作為基材鋼板。

　　由于冷軋鋼板表面的不均勻導致的電鍍鋅鋼板表面的斑痕可以用肉眼確認。因此，對于通過閃鍍鋅的改善與否，在實施電鍍鋅后用肉眼來確認是否產生斑痕。對于產生斑痕程度按以下標準來設定等級。

　　○：用肉眼可以確認存在明顯的斑痕，用顯微鏡觀察時鍍覆組織差異清楚

　　△：用肉眼可以確認存在微細的斑痕，但是用顯微鏡觀察時鍍覆組織差異并不大

　　×：用肉眼難以識別

　　除了在電鍍鋅鋼板的表面產生的局部斑痕之外，電鍍鋅鋼板還可能由于基材鋼板的微量合金成分、制造條件、不同的卷板而產生色差。汽車用或者預涂金屬(pcm，pre-coatedmetal)鋼板用電鍍鋼板通過對鍍鋅鋼板進行涂裝來使用，因此每個卷板的色差不會對品質特性產生很大的影響，但是家電用耐指紋鋼板需要保持一定的顏色。

　　因此，對mn和al的含量之和為600ppm至1300ppm的四種冷軋卷板(其余成分相同)，以如下表1、表2所示的各個條件進行閃鍍鋅處理或未進行處理，然后在相同條件下實施電鍍，然后以d65光源、受光角為8°、視場角為10°的條件對各試片的三個點測量顏色，并計算出總共12個點的平均白度。

　　并且，鍍鋅鋼板的斑痕是由于顏色和鍍覆組織的不均勻而引起的，因此為了定量比較斑痕產生程度，以在相同條件下制造并測量的12個點的平均顏色為標準來計算色差，并且以色差的平方的平均的平方根來計算出顏色偏差。

　　表1

　　表2

　　如所述表1所示，利用本發明提供的閃鍍鋅溶液來進行閃鍍鋅之后進行電鍍鋅時，在所有情況下，無法用肉眼識別由于冷軋鋼板表面的不均勻而引起的斑痕，而且平均白度為86至89左右，非常高。

　　并且，即使使用不同的冷軋鋼板來制造電鍍鋅鋼板，顏色偏差小于0.5，表面外觀均勻而難以識別的程度。

　　并且，可以確認進行閃鍍鋅時附著量對電鍍鋅鋼板的外觀不產生很大的影響，并且，即使在閃鍍鋅溶液中還包含支持鹽、絡合劑，也可以獲得類似程度的電鍍鋅鋼板表面品質。

　　這種結果表明，閃鍍層在鍍覆初期形成時，與基材鋼板的表面狀態無關地具有一定程度的粒度和取向，之后實施電鍍鋅時，鋅析出在相同表面的閃鍍鋅層上，結果，與鋼板表面狀態的不均勻性和卷板種類無關地，具有相同的外觀和組織。

　　另一方面，如表2所示，在沒有進行閃鍍鋅而只進行電鍍鋅的比較例1-1至1-2的情況下，用肉眼容易觀察到表面上存在條紋形狀的嚴重的斑痕，利用顯微鏡確認鍍覆組織的結果，可以確認鍍覆組織局部不均勻。

　　并且，與進行閃鍍鋅處理的情況相比，白度平均低2～3左右，對不同的冷軋鋼板進行鍍覆而獲得的電鍍鋅鋼板的顏色偏差被測定為2.5～4.0左右。這表明冷軋鋼板表面的微小差異對進行電鍍后的表面的顏色產生很大的影響。已知一般色差為2.0以上時，可以用肉眼容易地判斷兩種顏色的差異，由于顏色偏差最小為2.5以上，是容易識別的程度，因此難以生產均勻的產品。

　　雖然進行閃鍍鋅但是其鍍液中沒有添加胺類有機化合物的比較例2-1至2-4與比較例1-1和1-2相比，雖然白度有小幅度的增加，但是表面斑痕為可以容易地判別的程度。

　　并且，表現出根據冷軋鋼板類型的顏色偏差反而更加增加的趨勢，這可以視為與普通的電鍍鋅溶液相比，使用鋅濃度較低且ph高的閃鍍溶液進行鍍覆，從而由于濃度和ph的差異而對鍍覆初期的核生成頻率產生影響，但是也可以視為冷軋鋼板的表面差異或者不均勻性在電鍍鋅過程中進一步加重并轉移。

　　使用添加各種胺類化合物的鍍液進行閃鍍鋅后制造電鍍鋅鋼板的比較例3-1至3-12的情況的結果如下。

　　首先，在添加作為4級胺類化合物的氯化膽堿來進行閃鍍鋅的比較例3-9至3-12的情況下，顏色偏差雖然有小幅度的改善，但是容易地確認表面斑痕。這可認為是由于膽堿分子對鍍覆過電壓的變化、鍍覆粒子的生長速度產生影響，因此導致核生成頻率和鍍覆粒度的微小差異，結果冷軋鋼板表面的不均勻性轉移到電鍍鋅后而改善效果不顯著。

　　另外，在將硫脲用作添加劑的比較例3-1至3-4的情況下，電鍍鋅鋼板的表面的斑痕有很大的改善，而且光澤度也增加。并且，與比較例1或者比較例2相比，顏色偏差顯著減少。但是，使用脲來代替硫脲時，獲得與比較例2-1至2-4相同的結果。脲是分子結構雖然與硫脲相同但是由氧原子代替硫原子構成的酰胺化合物。因此，與胺類化合物不同，酰胺化合物對改善電鍍鋼板的外觀沒有太大效果，如硫脲的含有硫的化合物，認為由于硫的表面吸附效果而具有產品外觀改善效果。但是，如硫脲的含有硫的分子容易在陽極電解而隨著鍍覆進行而產生白色的沉淀物，因此不適合于連續電鍍鋅工藝。

　　溴化十六烷基三甲基銨作為表面活性劑的一種，與膽堿相同，屬于4級胺類化合物。在將這種化合物作為添加劑使用的比較例3-5至3-8的情況下，顯示與硫脲相似的效果。這種結果是由于膽堿不是分子區分為疏水基和親水基的表面活性劑，因此分子要吸附在鋼板或者鋅金屬表面的性質弱，相反，十六烷基三甲基銨為疏水性區域和親水性區域被區分的表面活性劑而具有很強的要排列在水溶液和鋼板表面的傾向，因此認為并不是由于胺的金屬表面吸附的效果。并且，由于包含如溴的鹵族離子，因此在過電壓高的高速電鍍鋅工藝中產生鹵族氣體的可能性較高。

　　此外，想要添加1g/l以下的4級胺高分子化合物，但是由于在酸性鍍鋅溶液中產生沉淀而無法進行電鍍鋅。

　　在雖然利用與所述發明例1相同的添加劑來進行閃鍍鋅但是其含量過多的比較例4-1至4-4的情況下，可以確認在電流集中的試片的邊緣區域中出現鍍鋅層變黑的燒損現象。其中，燒損現象是指在超過可順利鍍覆的臨界鍍覆速度的情況下，鍍層中混入氫氧化物并無法進行順利鍍覆而變黑的現象。

　　其中，在為了以50mg/m2的程度進行閃鍍鋅而使用約為1.5a/dm2程度的電流密度的比較例4-1的情況下，雖然在試片的邊緣位置繼續產生燒損現象，但是能夠制造試片的中央部分沒有斑痕且顏色偏差少的電鍍鋅鋼板。因此，在從這些鋼板表面觀察到的表面斑痕并不是冷軋鋼板表面的不均勻引起的斑痕，而是在電鍍鋅工藝中產生的試片邊緣位置的燒損而產生的斑痕。

　　在實際電鍍鋅鋼板制造工藝中，當基于流速的攪拌高且溶液中的鋅含量高時，可以期待對于燒損現象的改善效果，但是由于邊緣位置的電流集中反而加重，因此需要追加切割鋼板的邊緣的切邊作業。

　　不僅如此，添加劑的量越多溶液的成本也高，并且鍍覆效率下降，因此優選地，添加劑即胺類有機化合物的含量保持在適當程度的情況下盡可能少含有。

　　通常在不含有添加劑的電鍍鋅溶液中對鋼板進行純電鍍鋅時，基材鋼板和鍍層的緊貼性非常優異。但是，在進行電鍍鋅之前利用含有添加劑的閃鍍鋅溶液進行閃鍍處理時，鍍層和基材鋼板的緊貼性可能會降低。因此，為了評價鍍層和基材鋼板的緊貼性，利用曲率半徑為0.5mm的模具來對鋼板進行90°的彎曲，然后通過膠帶對彎曲部的內側進行剝離來評價基材鋼和鍍鋅層的緊貼性。

　　評價結果，所有實施例(發明例1和發明例2、比較例1至比較例4)的電鍍鋅鋼板的基材鐵和鍍鋅層沒有發生剝離，緊貼性良好。

　　圖1和圖2分別表示發明例1-1和比較例1-1的電鍍鋅鋼板的表面。

　　如從附圖中可以確認，可以用肉眼清楚地確認沒有進行閃鍍鋅的比較例的最終產品(電鍍鋅鋼板)表面的斑痕，但是根據本發明，對相同的基材鋼板進行閃鍍鋅后進行電鍍鋅而獲得的電鍍鋅鋼板的表面外觀非常優異。

　　技術特征：

　　技術總結

　　本發明涉及一種可以制造表面外觀優異的電鍍鋅鋼板的閃鍍鋅溶液、利用該溶液的電鍍鋅鋼板的制造方法及通過該方法制造的電鍍鋅鋼板。

　　技術研發人員：鄭鎮昊;崔良鎬;林床倍;李源輝;崔孝珍;韓賢燮;崔溶煥;鄭淙云;宋永植;廉埈成

　　受保護的技術使用者：POSCO公司

　　技術研發日：2016.07.18

　　技術公布日：2018.04.17