概述

　　硼及其化合物結(jié)構(gòu)上復(fù)雜性和鍵型上多樣性豐富和擴(kuò)展了現(xiàn)有的共價(jià)鍵理論因此硼及其化合物的研究在無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展中占有獨(dú)特的地位,硼和硅在周期表中處于一條對(duì)角線上它們的離子極化力接近有許多性質(zhì)相似

　　1存在

　　自然界沒(méi)有游離的硼它總是與氧化合形成含氧的礦石不過(guò)其豐度遠(yuǎn)比硅小硼的重要礦石有硼鎂礦硬硼鈣石硼砂和方硼石還有少量硼酸

　　常...

　　1.硼

　　1.1概述

　　硼及其化合物結(jié)構(gòu)上復(fù)雜性和鍵型上多樣性豐富和擴(kuò)展了現(xiàn)有的共價(jià)鍵理論因此硼及其化合物的研究在無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展中占有獨(dú)特的地位,硼和硅在周期表中處于一條對(duì)角線上它們的離子極化力接近有許多性質(zhì)相似

　　1存在

　　自然界沒(méi)有游離的硼它總是與氧化合形成含氧的礦石不過(guò)其豐度遠(yuǎn)比硅小硼的重要礦石有硼鎂礦硬硼鈣石硼砂和方硼石還有少量硼酸

　　常見(jiàn)和常用的硼化合物有硼砂硼酸和三氧化二硼

　　2硼的制備

　　用鹽酸和硫酸處理四硼酸鹽可制得硼酸硼酸撫順好還是大連加熱失水得到酸酐三氧化二硼

　　3價(jià)電子構(gòu)型

　　硼原子的價(jià)電子構(gòu)型是2s22p1

　　4B的成鍵性能

　　硼在化合物的分子中配位數(shù)為4還是3取決于雜化軌道的數(shù)目

　　5多中心鍵

　　是指較多的原子靠較少的電子結(jié)合起來(lái)的一種離域共價(jià)鍵

　　6硼原子成鍵有三大特征A共價(jià)性

　　B缺電子

　　C多面體習(xí)性

　　1.2單質(zhì)硼的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

　　1結(jié)構(gòu)

　　無(wú)定形硼為棕色粉末晶態(tài)硼迄今已知有8種同分異構(gòu)體,晶態(tài)硼有多種變體它們都是以B12二十面體為基本結(jié)構(gòu)單元這個(gè)二十面體由12個(gè)

　　B原子組成它有二十個(gè)等邊三角形的面和12個(gè)頂角每個(gè)頂角有一個(gè)硼原子每個(gè)硼原子與鄰近的5個(gè)硼原子等距離

　　2.性質(zhì)

　　由于B12二十面體的連接方式不同鍵不同所形成的硼晶體類型不同硼的硬度大熔點(diǎn)沸點(diǎn)高化學(xué)性質(zhì)也不活潑無(wú)定形硼和粉末狀硼比較活潑能與許多非金屬直接反應(yīng)在室溫下即與氟化合加熱也與氯溴氧及硫等反應(yīng)在更高的溫度下還與碳氮或氨反應(yīng)分別得到硬度很大的碳化硼B(yǎng)4C和氮化硼B(yǎng)N在加熱條件下與水蒸氣反應(yīng)放出H2它易在氧氣中燃燒

　　4B+3O22B2O3

　　從硼的燃燒熱及BO鍵的鏈能(56l一690kJ/mol)可知硼與氧的親合力很強(qiáng)它能從許

　　多金屬或非金屬氧化物中奪取氧所以可作還原劑硼還能與某些金屬反應(yīng)而生成硼化物

　　2與非金屬作用

　　無(wú)定形硼在室溫下與氟反應(yīng)得到三氟化硼加熱時(shí)也能與氯氣溴硫和氮?dú)夥磻?yīng)分別得到三氯化硼三溴化硼三硫化硼和氮化硼它不與氫氣作用

　　3與酸的作用

　　硼還能與某些金屬反應(yīng)而生成硼化物則不與鹽酸作用但能被濃HNO3或H2SO4和王水所氧化

　　B+3HNO3H3BO3+3NO2

　　2B+3H2SO42H3BO3+3SO2

　　4與強(qiáng)堿作用

　　無(wú)定形硼與NaOH有類似硅那樣的反應(yīng)

　　2B+NaOH2Na3BO3+H2

　　5與金屬作用

　　生成硼化物

　　3硼的用途

　　A硼鋼

　　B金屬陶瓷

　　1.3硼烷乙硼烷的分子結(jié)構(gòu)

　　一概述

　　1分類

　　硼烷有BnHn+4和BnHn+6兩大類前者較穩(wěn)定在常溫下乙硼烷及四硼烷為氣體硼五到八的硼烷為液體十硼烷以上都是固體

　　2燃燒

　　硼烷多數(shù)有毒有氣味不穩(wěn)定在空氣中激烈地燃燒且放出大量的熱因此硼烷曾被考慮用作高能火箭的燃料

　　3還原性

　　它們是強(qiáng)還原劑能與氧化劑反應(yīng)與鹵素反應(yīng)生成鹵化硼

　　4分解

　　有些硼烷加熱分解

　　2B2H6B4H10+H2

　　5乙硼烷的制備

　　可以用硼的氟化物和乙醚或二甲基乙醚溶液中與強(qiáng)還原劑反應(yīng)制得

　　4BF3Et2O+3NaBH42B2H6+3NaBF4+4Et2O

　　二乙硼烷的分子結(jié)構(gòu)

　　乙硼烷從組成上看它與乙烷相似但結(jié)構(gòu)不一樣它的結(jié)構(gòu)直到60年代初利普斯康姆提出多中心鍵盤(pán)的理論以后才解決在乙硼烷分子中共有14個(gè)軌道但只有12個(gè)價(jià)電子在乙硼烷分子中有兩種鍵硼氫鍵和氫橋鍵高硼烷中還有硼-硼鍵開(kāi)口三中心鍵硼橋鍵閉合三中心鍵閉合硼鍵五種鍵型

　　1.4硼氫配合物

　　B2H6與LiH反應(yīng)將得到一種B2H6的還原性更強(qiáng)的還原劑硼氫化鋰過(guò)量的NaH與

　　BF3反應(yīng)或讓NaH與硼酸三甲脂反應(yīng)可得到硼氫化鈉

　　2LiH+B2H62LiBH4

　　4NaH+BF3NaBH4+3NaF

　　4NaH+B(OCH3)3NaBH4+3NaCH3O

　　它們都是白色鹽型化合物晶體能溶于水或乙醇無(wú)毒化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定由于其分子中有BH4

　　-離子它們是極強(qiáng)的還原劑在反應(yīng)中它們各有選擇性且用量少操作簡(jiǎn)單對(duì)溫度又無(wú)特殊要求在有機(jī)合成中副反應(yīng)少這樣就使得一些復(fù)雜的有機(jī)合成反應(yīng)變得快機(jī)時(shí)簡(jiǎn)單并且產(chǎn)品質(zhì)量好

　　1.5鹵化物和氟硼酸

　　硼的鹵化物同硅的鹵化物在組成上和物理性質(zhì)方面極其相似它們都是共價(jià)化合物化學(xué)性質(zhì)也很相似如三氯化硼和四氯化硅都強(qiáng)烈水解不過(guò)水解機(jī)理有些不同

　　BCl3(l)+3H2O(l)H3BO3(s)+3HCl(aq)

　　BX3的制法與SiX4相同可以用硼與鹵素或三氧化二硼與HF酸反應(yīng)得到BF3水解也得到與六氟硅酸相當(dāng)?shù)姆鹚?/p>

　　4BF3+6H2O3BF4+3H3O++H3BO3

　　1.6硼酸和硼酸鹽

　　一硼酸

　　1硼酸的分解

　　硼酸H3BO3為白色片狀晶體微溶于水加熱灼燒時(shí)起下列變化

　　H3BO3HBO2B2O3B2O3溶于水放出少量的熱在熱的水蒸氣中形成可揮發(fā)的偏硼酸在水中形成硼酸

　　2硼酸的結(jié)構(gòu)

　　如果說(shuō)構(gòu)成二氧化硅酸和硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元是SiO4四面體那么構(gòu)成三氧化二硼硼酸和多硼酸的基本結(jié)構(gòu)單元是平面三角形的BO3見(jiàn)圖1410P602和四面體BO4在硼酸的晶體中每個(gè)硼原子用3個(gè)sp3雜化軌道與3個(gè)氫氧根中的氧原子以共價(jià)鍵相結(jié)合每個(gè)氧原子除以共價(jià)鍵與一個(gè)硼原于和一個(gè)氫原子相結(jié)合外還通過(guò)氫鍵同另一個(gè)硼酸分子

　　中的氫原于結(jié)合成片層結(jié)構(gòu)層與層之間則以微弱的范德華力相吸引所以硼酸晶體是片狀的有解理性可作潤(rùn)滑劑硼酸的這種締合結(jié)構(gòu)使它在冷水中的溶解度很小加熱時(shí)由于晶體中的部分氫鍵斷裂溶解度增大(373K時(shí)為276)硼酸在加熱過(guò)程中首先轉(zhuǎn)變?yōu)镠BO2(偏硼酸)繼而其中的BO2結(jié)構(gòu)單元開(kāi)始通過(guò)氧原子連接起來(lái)出現(xiàn)B一O一B鏈形成鏈狀或壞狀的多硼酸根其組成可用實(shí)驗(yàn)式(BO2)n

　　n-表示

　　3硼酸的性質(zhì)

　　硼酸是一個(gè)一元弱酸它之所以有酸性并不是因?yàn)樗旧斫o出質(zhì)子而是由于則是缺電子原子它加合了來(lái)自水分子的OH-(其中氧原子有孤電子對(duì))而釋出H+離子利用硼酸的這種缺電子性質(zhì)加入多羥基化合物(如甘油或甘露醇)生成的穩(wěn)定配合物可使硼酸的酸性增強(qiáng)常利用硼酸和甲醇或乙醇在濃硫酸存在的條件下生成揮發(fā)性硼酸酯燃燒所特有的綠色火鑒別硼酸根

　　H3BO3+3CH3OHB(OCH3)3+3H2O

　　硼酸與強(qiáng)堿NaOH中和得到偏硼酸鈉NaBO2在堿性較弱的條件下則得到四硼酸鹽如硼砂而得不到單個(gè)BO33-離子的鹽但反過(guò)來(lái)在任何一種硼酸鹽的溶液中加酸時(shí)總是得到硼酸因?yàn)榕鹚岬娜芙舛刃∷菀讖娜芤褐形龀雠鹚岜淮罅康赜糜诓ＡШ吞沾晒I(yè)因?yàn)樗侨跛釋?duì)人體的受傷組織有和緩的防腐消毒作用為醫(yī)藥上常用的消毒劑之一硼酸也是減少排汗的收斂劑為疥子粉的成分之一

　　此外它還用于食物防腐硼酸同硅酸相似可以縮合為鏈狀或環(huán)狀的多硼酸所不同的是在多硅酸中只有SiO4四面體這一種結(jié)構(gòu)單元,而在多硼酸中有兩種結(jié)構(gòu)單元一種即前述BO3平面三角另一種系硼原子以sp3雜化軌道與氧原子結(jié)合而成的BO4四面體在多硼酸中最重要的是四硼酸實(shí)驗(yàn)證明四硼酸根離子[B4O4[OH]4]2-的結(jié)構(gòu)

　　二硼酸鹽除IA族金屬元素以外多數(shù)金屬的硼酸鹽不溶于水多硼酸鹽與硅酸鹽一樣加熱時(shí)容易玻璃化.

　　1硼砂

　　最常用的硼酸鹽即硼砂硼砂是無(wú)色半透明的晶體或白色結(jié)晶粉末在它的晶體中B4O5(OH)4]2-離子通過(guò)氫鍵連接成鏈狀結(jié)構(gòu)鏈與鏈之間通過(guò)Na+離子以離子鍵結(jié)合水分子存在鏈之間所以硼砂的分子式按結(jié)構(gòu)應(yīng)寫(xiě)為Na2B4O5(OH)48H2O

　　1制備

　　工業(yè)上用濃堿溶液分解硼鎂礦得到偏硼酸鈉然后在較濃的偏硼酸鈉溶液中通入CO2

　　以降低溶液的pH值通過(guò)結(jié)晶分離即得到硼砂

　　Mg2B2O5H2O+2NaOH2NaBO2+2Mg(OH)2

　　4NaBO2+CO2+10H2ONa2B4O5(OH)48H2O+Na2CO3

　　2性質(zhì)

　　硼砂在干燥空氣中容易風(fēng)化加熱到K時(shí)成為無(wú)水鹽繼續(xù)升溫至1151K則熔為玻璃狀物它風(fēng)化時(shí)首先失去鏈之間的結(jié)晶水溫度升高則鏈與鏈之間的氫鍵因失水而被破壞形成牢固的偏硼酸骨架

　　3硼砂珠試驗(yàn)

　　硼砂同B2O3一樣在焙融狀態(tài)能溶解一些金屬氧化物并依金屬的不同而顯出特征的顏色(硼酸也有此性質(zhì))例如

　　Na2B4O7+CoO2NaBO2Co(BO2)2(藍(lán)寶石色)

　　因此在分析化學(xué)中可以用硼砂來(lái)作硼砂珠試驗(yàn)以鑒定金屬離子此性質(zhì)也被應(yīng)用于搪瓷和玻璃工業(yè)(上釉著色并耐高溫)和焊接金屬(去金屬表面的氧化物)硼妙還用于制特種光學(xué)玻璃和人造寶石硼砂的水溶掖由于水解而顯強(qiáng)堿性所以硼砂除了前面提過(guò)的用途以外它還是肥皂和洗衣粉的填料

　　二過(guò)硼酸鹽

　　將硼酸鹽與過(guò)氧化氫反應(yīng)或者讓硼酸與堿金屬的過(guò)氧化物反應(yīng)都可以得到過(guò)硼酸鹽

　　H3BO3+Na2O2+HCl+2H2ONaBO24H2O+NaCl

　　過(guò)硼酸鈉是強(qiáng)氧化劑水解時(shí)放出過(guò)氧化氫用于漂白羊毛絲革和象牙等物或加在洗衣粉中作漂白劑它是無(wú)色晶體加熱失水后成為黃色固體將硼砂與氯化銨一同加熱再用鹽酸熱水處理可得到白色固體氮化硼B(yǎng)NBN具有石墨型結(jié)構(gòu)層內(nèi)的硼原子和氮原子均采取sp2雜化軌道相互結(jié)合BN耐腐蝕熱穩(wěn)定性好在32774K的高溫下仍保持穩(wěn)定的固體狀態(tài)它的電阻大導(dǎo)熱率大絕緣性能好

　　碳化物硅化物硼化物

　　碳硅硼與一些電負(fù)性比該元素小的元素形成碳化物硅化物和硼化物在這些二

　　元化合物中有一些熔點(diǎn)高硬度大高溫下強(qiáng)度好和耐化學(xué)腐蝕的物質(zhì)它們已成迄今新型

　　材料中的重要組成部分大有取代部分金屬材料的趨勢(shì)

　　二2.1離子型化合物

　　電負(fù)性低的金屬或它們的氧化物與碳強(qiáng)熱得到離子型碳化物離子型碳化物又可進(jìn)一步分為兩類第一類由IAIIA鈹除外族元素貨幣金屬鋅和鎘以及一些鑭系元素生成碳化物它們含有C22-離子與水反應(yīng)會(huì)放出乙炔

　　CaC2(s)+2H2O(l)Ca(OH)2(s)+C2H2(g)

　　第二類是由鈹鋁生成的碳化物Be2C和Al4C3它們與水反應(yīng)生成甲烷

　　Al4C3(s)+12H2O(l)4Al(OH)3(s)+3CH4(g)

　　Mg2Si(s)+4H+(qa)2Mg2+(aq)+SiH4(g)

　　6MgB2+12H+(aq)6Mg2+(aq)+B4H10+8B+H2(g)

　　2.2金屬型化合物

　　第IVBVBVIBVIIB及VIII族的撫順好還是大連d過(guò)渡元素的碳化物無(wú)為金屬型化合物碳原子嵌在金屬原子密堆積晶格中的多面體孔穴內(nèi)這就要求金屬的原子半徑大于130pm以便使碳原子進(jìn)入上述孔穴中有些過(guò)渡金屬如鉻錳鈷鎳的半徑小于139pm碳原子進(jìn)入這些金屬晶格時(shí)晶格發(fā)生了變形所生成碳化物的性質(zhì)介于離子型和金屬型碳化物之間它們能被水和酸所水解生成烴類和氫氣的混和物金屬碳化物按組成又可分為MCM2C

　　M3C三類它們的導(dǎo)電性好熔點(diǎn)高有的熔點(diǎn)甚至超過(guò)原來(lái)的金屬過(guò)渡金屬的硅化物屬于非整數(shù)比化合物其組成式與元素的化合價(jià)無(wú)關(guān)其中含硅量高的耐酸在高溫下抗氧性好硼幾乎與所有金屬生成金屬型化合物金屬硼化物的結(jié)構(gòu)與金屬互化物結(jié)構(gòu)相似隨著組成中的硼原子數(shù)目增多其結(jié)構(gòu)就越復(fù)雜這些化合物一般都很硬且耐高溫抗化學(xué)

　　侵蝕通常它們都具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)

　　2.3共價(jià)型化合物

　　這類化合物主要是一些碳化物如SiCB4C前者為無(wú)色晶體具有金剛石的結(jié)構(gòu)所以又名金剛砂B4C為黑色的固體它的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜但也是共價(jià)鍵相結(jié)合的三維網(wǎng)格晶體同SiC一樣B4C硬度大熔點(diǎn)高具有化學(xué)隋性