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鋰離子電池正極材料②——三元材料丨鋰離子電池

三元材料LiCoxMnyNi1-x-yO?(簡稱NCM)與LiCoO2類似同屬?NaFeO?型層狀結構,研究較多的體系主要有Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O?、Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O?、Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O?和Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O?等。這里以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O?為例討論三元材料的結構,屬R3m空間群,Li原子占據3a位置,氧原子占據6c位置,Ni、Co、Mn占據3b位置,每個過渡金屬原子由6個氧原子包圍形成MO6八面體結構,而鋰離子嵌入過渡金屬原子與氧形成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O?層。目前,關于3b位過渡金屬的排列有3種假設模型:

① Ni、Co和Mn在3b層中均勻規則排列,以[ 3 3]R30 超晶格形式存在,見圖(a);

② Co、Ni和Mn分別組成3b層并交替排列,見圖(b);

③ Ni、Co和Mn在3b層隨機分布。

目前研究者對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O?層間過渡金屬原子的排布結構判斷多傾向于第一種結構,但是還未形成統一認識。

LiCoxMnyNi1-x-yO?三元材料中過渡金屬離子的平均價態為+3價,Co以+3價存在,Ni以+2價及+3價存在,Mn則以+4價及+3價存在,其中+2價的Ni和+4價的Mn數量相等。充放電過程可用下式表示:

這里以LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O?的超結構模型為例討論三元材料的可逆儲鋰機理。Li1-zCo1/3Mn1/3Ni1/3O?的充電脫鋰過程分為3個階段,

① 0 z 1/3時對應的反應是將Ni2+氧化成Ni3+;

② 1/3 z 2/3時對應的反應是將Ni3+氧化成Ni4+;

③ 2/3 z 1時對應的反應是將Co3+氧化成Co4+。

隨著充電進行,依次由Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+電對的氧化,進行電荷補償,主要通過Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+兩個電對進行補償,而Mn、Co兩元素在充電過程中基本不發生變化,氧化態分別穩定在+4和+3價。在充電后期則電子由氧原子提供。

在層狀正極材料中,均會發生Li+與過渡金屬離子的混排現象,Ni2+的存在會使混排程度更為突出。這是由于Ni2+的離子半徑0.069nm與Li+的0.076nm相近,Ni會占據Li的3a位置,Li則進駐Ni的3b位置。Li+層中Ni2+的濃度越大混排越嚴重,Li+的脫嵌越困難,電化學性能越差。這種混排可用XRD特征峰強度的比值R來表征,如R=I003/I104,當R1.2時,材料混排較小,具有較理想的層狀結構。

在LiCoxMnyNi1-x-yO?中,Ni提供電化學所需要的電子,有助于提高容量;但Ni含量增加會導致過渡金屬離子混排趨勢增加、循環性能惡化。Co能提高材料的導電性及倍率性能,但過量Co會導致混排增大,比容量也相應下降。Mn有利于改善安全性能,但過量也會導致層狀結構遭受破壞,比容量降低,循環穩定性變差。

三元材料NCM綜合了單一組分材料的優點,具有明顯的三元協同效應。三元材料基本物性和充放電平臺與LiCoO?相近,平均放電電壓為3.6V左右,可逆比容量一般在150~180mAh/g。三元材料比LiCoO?容量高且成本低,比LiNiO2安全性好且易于合成,比LiMnO?更穩定且又擁有價格和環境友好優勢。所以,三元材料具有良好的市場前景,目前主要用于小型鋰離子電池和動力鋰離子電池。典型的三元材料還有鎳鈷鋁三元材料NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O?)。

30MNB是什么材料

　是普通碳素鋼，C 0.18-0.28%，Si 0.12-0.30%，Mn 0.3-0.6%。

當鋼中含碳量在0.8%以下時，隨著含碳量的增加，鋼的強度和硬度提高，塑性和韌性下降;但當含碳量大于1.0%時，隨含碳量增加，鋼的強度反而下降。一般工程用碳素鋼均為低碳鋼，即含碳小于0.25%，工程用低合金鋼含碳小于0.52%。

鋼中有益元素有錳、硅、釩、鈦等，控制摻入量可冶煉成低合金鋼。鋼中主要的有害元素有硫、磷及氧，要特別注意控制其含量。

磷是鋼中很有害的元素之一，主要溶于鐵素體起強化作用。磷含量增加，鋼材的強度、硬度提高，塑性和韌性顯著下降。特別是溫度愈低，對塑性和韌性的影響愈大，從而顯著加大鋼材的冷脆性。磷也使鋼材可焊性顯著降低，但磷可提高鋼的耐磨性和耐蝕性。

硫也是很有害的元素，呈非金屬硫化物夾雜物存在于鋼中，降低鋼材的各種機械性能。

由于硫化物熔點低，使鋼材在熱加工過程中造成晶粒的分離，引起鋼材斷裂，形成熱脆現象，稱為熱脆性。硫使鋼的可焊性、沖擊韌性、耐疲勞性和抗腐蝕性等均降低。

氧是鋼中有害元素，主要存在于非金屬夾雜物中，少量熔于鐵素體內。非金屬夾雜物降低鋼的機械性能，特別是韌性。氧有促進時效傾向的作用。氧化物所造成的低熔點亦使鋼的可焊性變差。

MnB123H是什么材料

MnB123H是日本神戶鋼廠自行研制的牌號，是合金結構鋼，大致成分：C 0.23, Si 0.17, Mn 0.85, B 0.002

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