先進高溫合金制備工藝,高溫合金行業概況(K477(K77)鎳基鑄造高溫合金)
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先進高溫合金制備工藝,高溫合金行業概況
高溫合金所具有的耐高溫、耐腐蝕等性能主要取決于它的化學組成和組織結構。
高溫合金材料制備技術與工藝仍處于不斷的進步和創新中。
比如,冶煉工藝采用了真空感應+電渣重熔+真空自豪熔煉三聯工藝,真空自耗熔煉采用了先進熔煉控制方法等;通過定向凝固柱晶合金和單晶合金工藝技術提高材料的高溫強度;采用粉末冶金方法減少合金元素的偏析和提高材料強度等。
此外,氧化物彌散強化高溫合金、金屬間化合物高溫材料也在不斷發展和創新中。
粉末冶金高溫合金是20世紀60年代發展起來的一種先進髙溫合金制備工藝,由于用極細的金屬粉末作為原材料,經過熱固結成型及后續熱加工處理得到的合金組織均勻,晶粒細小,無宏觀偏析現象,而且合金的高溫強度、蠕變性能及疲勞性能優異,因此很快成為航空發動機、核工業的耐熱部件的首選材料[3]。
氧化物彌散強化(ODS)高溫合金,是將細小的氧化物顆粒(一般選用Y2O3)均勻地分散于高溫合金基體中,通過阻礙位錯的運動而產生強化效果的一類合金。
內氧化法是利用合金中含量少、并且對氧有很強親和力的合金元素與氧反應,生成氧化物質點作為彌散相。
化學共沉淀法的原理是在所配制的溶液中加入合適的沉淀劑,并把pH控制值在適當范圍內,以制備出超細顆粒的前驅體沉淀物,再經陳化、過濾、洗滌、干燥以及熱分解得到納米級的復合氧化物粉末。
將預先配置好的合金在霧化過程惰性氣體的保護下進行熔化,在霧化氣體中加入氧氣,使霧化液滴在冷凝過程中氧化增氧,控制氣氛中氧的含量獲得不同的氧含量的霧化氣體,并通過霧化參數的控制獲得要求的粉末粒度[5]。
松散的高溫合金粉末只有通過固結工藝,才能得到完全致密化的材料。
固結的主要方法有熱等靜壓(HIP)、熱擠壓等。
熱等靜壓是一種在真空條件下利用高溫高壓手段將粉末熱固結成型的工藝。
(2)熱擠壓(hotextrusion,HE)。
熱擠壓相對熱等靜壓固結成型,能夠產生更大的變形能力和密度更髙的致密體,合金的組織和性能有較大的區別。
通過熱機械處理,可以進一步減少粉末冶金合金的孔隙率,提高致密度,同時可以是合金微觀組織結構更均勻,也可以進一步使原始粉末顆粒邊界形成冶金結合。
2、研究單位:鋼鐵研究總院,北京航空材料研究院,中國科學院金屬研究所,東北大學,北京科技大學等。
K477(K77)鎳基鑄造高溫合金
真空感應爐熔煉母合金,真空感應爐重熔,用熔模精密鑄造法鑄造零件和試樣。
鑄造性能良好,可鑄出整體渦輪外環,鑄造收縮率約為2%。
高溫合金2019年年終匯總
根據中國高溫合金手冊(2012年),我國高溫合金共列入牌號194個,其中,等軸鑄造鎳基合金62個,鎳基變形合金43個,鐵基變形合金30個,金屬間化合物基20個,ODS合金5個,粉末冶金高溫合金3個[3]。
我國高溫合金市場占比最大的是變形高溫合金,約為70%,其次是鑄造高溫合金,約為20%;按基體元素來說,占比最大的是鎳基高溫合金,約為整個市場的80%,其次是鎳-鐵基高溫合金,約為14%,鈷基高溫合金約為6%左右。
目前,我國的高溫合金主要存在的問題和不足包括:冶金缺陷多,如黑斑、白斑、碳化物偏聚等;組織均勻性較差;雜質元素含量高,降低了強度和使用壽命;成本高,再利用率低。
為了提高GH4720Li合金鑄錠的開坯成材率以及棒材的質量水平,通過大量熱模擬壓縮試驗,獲得并建立不同熱變形條件下的數學模擬和開裂判據,從而優化鍛造工藝參數,包括逐級降溫及火次變形量合理分配。
相關研究表明,快鍛開坯充分破碎鑄錠鑄態組織后,再輔之以徑鍛,可以改善棒材表面狀態,提高成材率。
在張北江等人的研究基礎上[5],構建了GH4706合金的本構關系與顯微組織演化規律模型,應用數值模擬技術進行熱加工工藝優化,最終實現了超大型GH4706合金渦輪盤鍛件的國產化,如圖5所示,性能達到了美國GE-B50A651標準的要求。
殘余應力源自材料制備過程中內部不均勻的塑性變形,本質上是殘留在材料內部的晶格畸變。
在再結晶溫度附近進行的熱變形,是難以形成高水平殘余應力的;即便在低溫鍛造或鍛后冷卻中形成的殘余應力通常也可以在后續的高溫固溶處理中得以釋放。
因此,高溫合金盤鍛件一般在鍛造成型后需要在固溶處理后快速冷卻,以確保’或”相不發生粗化。
圖6為不同的殘余應力測試技術對應的測試深度和分辨率。
對于高溫合金盤鍛件,需要測試分析距表層10mm甚至更深的內部殘余應力,分辨率要求為mm級,因此主要方法包括中子衍射法(neutrondiffraction)、輪廓法(contourmethod)、深孔法(deep-holedrilling)和超聲法(ultrasonic)。
鋼鐵研究總院的畢中南等人總結了高溫合金渦輪盤鍛件內部殘余應力的測試方法,闡明了固溶、淬火、時效、零件加工等制備工藝過程中殘余應力的演化規律與機制[6]。
王慶增、陳國勝、孫文儒等人在對P強化和P、B復合強化機理研究的基礎上,發展了GH4169G合金,該合金在保持GH4169合金優異的綜合性能的同時,將使用溫度提高了30℃,達到680℃;并使650℃下的使用壽命提高了3倍以上;同時焊接和熱加工性能與GH4169合金相當,具有廣闊的應用前景。
在依托鑄鍛工藝發展高性能渦輪盤材料方面也取得了重要進展,相繼研制了GH4065、GH4079和GH4975等高性能變形高溫合金渦輪盤材料,特別是GH4065合金的綜合性能達到了粉末冶金材料的水平,有望為我國先進航空發動機熱端轉動部件的選材提供成熟可靠的解決方案。
我國開發了氮化物強化高溫合金NGH5011,并針對內生彌散氮化物強化合金的氮化工藝流程中涉及的N在表面的吸附溶解、在基體的均勻擴散、反應界面的氮化物析出等關鍵物理化學過程開展了系統研究工作。
此外,采用電渣重熔連續定向凝固冶煉+3D鍛造制坯+等溫鍛造的新型鑄鍛工藝技術成功制備了變形FGH4096合金渦輪盤。
鑄造高溫合金具有較寬的成分范圍,根據使用溫度又分為三類:在-253650℃使用的等軸晶鑄造高溫合金,如K4169;在650950℃使用的等軸晶鑄造高溫合金,如K419;以及在9501100℃使用的定向凝固柱晶鑄造高溫合金,如DD402。
航空發動機機匣是典型的中低溫條件下使用的等軸晶高溫合金鑄件,結構復雜化、尺寸精確化和薄壁輕量化是發展趨勢,從而精密成形和凝固組織的協同控制是急需解決的重大技術難題。
采用傳統的“經驗試錯”方法,成本高、周期長、難度大,基于計算材料學、大數據處理、機器學習、高通量試驗等手段開展合金成分設計將會成為一大趨勢。
基于電子空位理論、結合次數和合金元素的d軌道能發展和完善的相計算可以模擬和預測合金中TCP相的析出規律,而如何建立合金成分與高性能之間的量化關系是目前單晶合金設計的關鍵。
傅恒志、介子奇等人研究了K4169高溫合金的熔體凝固特性,獲得了熔體過熱溫度對形核過冷度的影響規律,如圖7所示,并進一步驗證了熔體超溫處理可明顯細化晶粒尺寸、改善析出相的形貌和分布,有效減輕合金元素偏析,從而改善鑄態高溫合金的綜合力學性能[7]。
利用JMatPro、Thermal-calc和Panda軟件可以較準確地計算出不同成分的鎳基高溫合金的初熔溫度、合金密度,以及不同平衡態下的相組成及含量,并預測出熱處理窗口和糊狀區間等,在此基礎上,制定合適的熱力學判據,篩選出滿足要求的合金成分進行試驗測試,可以節省合金的開發時間和成本。
圖8相場模擬得到的950℃、300MPa蠕變條件下’相的演化過程[7]。
近年來,我國在金屬間化合物基高溫合金材料的基礎研究與工程應用方面取得了重要的進展,以TiAl、Ti3Al、Ti2AlNb、Ni3Al基合金為代表,在性能和工藝方面進步顯著,并研發出一些具有自主知識產權的新型高溫結構材料,為我國高性能航空發動機的研制做出了重要的貢獻。
Nb-Si基合金在凝固工藝和抗氧化涂層的基礎研究方面也取得了顯著的進展,并逐漸向實用化接近。
例如,在Ti-Al系金屬間化合物高溫合金方面取得的重要進展有:新一代高鈮含量TiAl合金成分設計與組織、性能關系研究發現新的規律和機制;二代TiAl合金工程應用取得突破;Ti3Al和Ti2AlNb合金工藝進步顯著,應用范圍不斷擴大[12]。
胡壯麒(1929-2016),長期從事高溫合金的研制及亞穩態新材料和新工藝的研究,為我國科技和國防事業做出了重要貢獻。
他先后在發動機一級渦輪葉片K17G鑄造鎳基合金、抗熱腐蝕DZ38G定向凝固鎳基高溫合金、單晶鎳基高溫合金非平衡凝固行為等方面都有重大科研成果,并發展了一系列性能優異的新材料,包括高溫合金、定向結晶和單晶合金、金屬間化合物和亞穩態材料。
1985年獲得國家科技進步獎一等獎,1986年獲得國家科技進步獎二等獎,1995年當選為中國工程院院士,2003年獲何梁何利基金科學與技術進步獎,2004年被中國金屬學會高溫合金學術委員會授予杰出貢獻獎。
1988年,他創建了中國國內唯一的凝固技術國家重點實驗室。
1993年,成為中國首批入選由世界著名科學家、教育家組成的國際高校科學院院士。
1995年,當選為中國工程院院士,并同年當選俄羅斯宇航科學院外籍院士。
2013年,獲得第三屆中國機械工程學會“中國鑄造終身成就獎”。
先后獲得國家科技進步二等獎1項,國家發明獎3項,國家優秀教學成果二等獎1項,省部級獎12項,發表論文1100余篇,出版專著7本。
1994年至今任連鑄技術國家工程研究中心主任,2001年4月至今任鋼鐵研究總院院長,同年當選為中國工程院院士。
他長期從事冶金、新材料及現代鋼鐵流程技術研究,是我國材料、冶金、現代鋼鐵流程的學術帶頭人之一。
先后獲國家科技進步二等獎2項及省部級科技進步一等獎5項,獲準專利24項,其中發明專利15項,發表論文140余篇,出版著作3部。
[1]師昌緒、鐘增墉,我國高溫合金的發展與創新[J],金屬學報,2010,45(11):1281-1288。
[3]中國高溫合金手冊,中國金屬學會高溫材料分會,中國標準出版社,2012年。
[5]張北江、黃爍、張文云、田強、陳石富,變形高溫合金盤材及其制備技術研究進展[J],金屬學報,2019,55(9):1095-1115。
[7]張軍、介子奇、黃太文、楊文超、劉林、傅恒志,鎳基鑄造高溫合金等軸晶凝固成形技術的研究和進展[J],金屬學報,2019,55(9):1145-1160。
[9]張健、王莉、王棟、謝光、盧玉章、申健、樓瑯洪,鎳基單晶高溫合金的研發進展[J],金屬學報,2019,55(9):1077-1095。
[11]張國慶、張義文、鄭亮、彭子超,航空發動機用粉末高溫合金及制備技術研究進展[J],金屬學報,2019,55(9):1133-1145。
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